Question

1．钨是熔点最高的金属，是重要的战略物资．自然界中钨主要存在于黑钨矿中，其主要成分是铁和锰的钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄），还含少量Si、As的化合物．由黑钨矿冶炼钨的工艺流程如图1：

已知：
①滤渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂
②上述流程中，钨的化合价只有在最后一步发生改变．
③常温下钨酸难溶于水．
（1）钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄）中钨元素的化合价为+6，请写出MnWO₄在熔融条件下发生碱分解反应生成Fe₂O₃的化学方程式4FeWO₄+O₂+8NaOH$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2Fe₂O₃+4Na₂WO₄+4H₂O
（2）上述流程中向粗钨酸钠溶液中加硫酸中和至pH=10后，溶液中的杂质阴离子确SiO₃^2-、HAsO₃^2-、HAsO₄^2-等，则“净化”过程中，加入H₂O₂时发生反应的离子方程式为H₂O₂+HAsO₃^2-═HAsO₄^2-+H₂O，滤渣Ⅱ的主要成分是MgSiO₃、MgHAsO₄
（3）已知氢氧化钙和钨酸钙（CaWO₄）都是微溶电解质，两者的溶解度均随温度升高而减小．图2为不同温度下Ca（OH）₂、CaWO₄的沉淀溶解平衡曲线，则：
①T₁＜ T₂（填“＞”或“＜”）T₁时Ksp（CaWO₄）=1×10^-10
②将钨酸钠溶液加入石灰乳得到大量钨酸钙，发生反应的离子方程式为WO₄^2-+Ca（OH）₂=CaWO₄+2OH^-．

Answer 1

分析 由黑钨矿冶炼钨的工艺流程：向黑钨矿中（主要成分是铁和锰的钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄），还含少量Si、As的化合物）中加入氧气和氢氧化钠，主要反应为：2MnWO₄+O₂+4NaOH$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O，4FeWO₄+O₂+8NaOH$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$ 2Fe₂O₃+4Na₂WO₄+4H₂O，钨酸亚铁和氢氧化钠、氧气反应生成氧化铁和钨酸钠，钨酸锰和氢氧化钠反应生成钨酸钠和二氧化锰，Si、As生成相应的盐，水浸时，氧化铁和二氧化锰不溶于水，钨酸钠溶于水，故过滤后得到的滤液主要含钨酸钠，滤渣I的主要成份是Fe₂O₃、MnO₂，钨酸钠和浓硫酸反应生成钨酸和硫酸钠；加入过氧化氢，HAsO₃^2-氧化为HAsO₄^2-，加入氯化镁，生成难溶于水的MgSiO₃、MgHAsO₄，过滤，滤渣Ⅱ为：MgSiO₃、MgHAsO₄，滤液为钨酸钠，酸化，加热分解产生三氧化钨和水，用还原剂还原三氧化钨生成钨，据此分析解答．

解答 解：（1）钨酸盐（FeWO₄、MnWO₄）中铁元素、锰元素化合价为+2价，氧元素-2价，化合物中化合价代数和为0，则钨元素的化合价为+6；黑钨矿的主要成分是铁和锰的钨酸盐，根据流程图的提示知，黑钨矿在空气中熔融生成WO₄^2-、MnO₂，、Fe₂O₃等，化学反应方程式为2MnWO₄+O₂+4NaOH$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$2MnO₂+2Na₂WO₄+2H₂O，4FeWO₄+O₂+8NaOH$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$ 2Fe₂O₃+4Na₂WO₄+4H₂O；
故答案为：+6；4FeWO₄+O₂+8NaOH$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$ 2Fe₂O₃+4Na₂WO₄+4H₂O；
（2）加入过氧化氢，HAsO₃^2-氧化为HAsO₄^2-，离子方程式为：H₂O₂+HAsO₃^2-═HAsO₄^2-+H₂O，加入氯化镁，生成难溶于水的MgSiO₃、MgHAsO₄，过滤，滤渣Ⅱ为：MgSiO₃、MgHAsO₄；
故答案为：H₂O₂+HAsO₃^2-═HAsO₄^2-+H₂O；MgSiO₃、MgHAsO₄；
（3）①根据图象可知，氢氧化钙和钨酸钙（CaWO₄）在钙离子浓度相同时，T₁温度下阴离子浓度大于T₂，说明T₁时的溶度积大于T₂，溶度积越大，则溶解度越大，所以T₁时溶解度较大，由于“已知氢氧化钙和钨酸钙（CaWO₄）都是微溶电解质，两者的溶解度均随温度升高而减小”，则T₁＜T₂，T₁时K_SP（CaWO₄）=c（Ca²⁺）•c（WO₄^2-）=1×10^-5×1×10^-5=1×10^-10，
故答案为：＜；1×10^-10；
②将钨酸钠溶液加入石灰乳，发生复分解反应，氢氧化钙和钨酸根离子反应生成钨酸钙沉淀，反应的离子方程式为：WO₄^2-+Ca（OH）₂=CaWO₄+2OH^-；
故答案为：WO₄^2-+Ca（OH）₂=CaWO₄+2OH^-．

点评 本题考查了物质的制备，涉及对工艺流程的理解、氧化还原反应、对条件的控制选择与理解等，理解工艺流程原理是解题的关键，是对学生综合能力的考查，需要学生具备扎实的基础与灵活运用能力，题目难度中等．