Question

15．能源问题是人类社会面临的重大课题，甲醇是未来重要的绿色能源之一．
（1）利用工业废气CO₂可制取甲醇，已知常温常压下下列反应的能量关系如图：

则CO₂与H₂反应生成CH₃OH的热化学方程式为CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（l）+H₂O（l）△H=-50KJ/mol
（2）CH₄和H₂O（g）通过下列转化也可以制得CH₃OH；
I．CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）△H₁＞0
II．CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂＜0
将1.0molCH₄和3.0molH₂O（g）通入反应室（容积为100L）中，在一定条件下发生反应I，CH₄的转化率与温度、压强的关系如图所示．

①已知温度为T₁℃时达到平衡所需的时间为5min，则用H₂表示的平均反应速率为0.003 mol•L^-1•min^-1；
②图中的p₁＜p₂（填“＜”、“＞”或“=”），判断的理由是该反应正方向为体积增大的方向，相同温度下，压强越大甲烷的转化率减小，P₂ 的转化率比P₁小，说明P₂＜P₁；．
③若反应II在恒容密闭容器进行，下列能判断反应II达到平衡状态的是cd（填序号）．
a．生成CH₃OH的速率与消耗CO的速率相等    b．混合气体的密度不变
c．混合气体的总物质的量不变                 d．CH₃OH、CO、H₂的浓度都不再发生变化
④在某温度下，将一定量的CO和H₂投入10L的密闭容器中发生反应II，5min时达到平衡，各物质的物质的浓度（mol•L^-1）变化如下表所示：

	0min	5min	10min
CO	0.1		0.05
H2	0.2		0.2
CH3OH	0	0.04	0.05

若5min时只改变了某一条件，10min时测得各物质浓度如表，则所改变的条件是向容器中充入1molH₂；10min时v_正＞v_逆（填“＜”、“＞”或“=”）．

Answer 1

分析 （1）根据图1中能量变化写出反应的热化学方程式，然后根据盖斯定律写出由二氧化碳和氢气制备甲醇的热化学方程式；
（2）T₁℃时达到平衡时，甲烷转化率为50%，结合化学平衡三段式列式计算平衡时各组分的物质的量；
①根据v=$\frac{\frac{△n}{V}}{t}$计算v（H₂）；
②该反应正方向为体积增大的方向，增大压强，甲烷的转化率减小；
③可逆反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，反应体系中各物质物质的量不变、物质的量浓度不变、百分含量不变以及由此引起的一系列物理量不变，据此分析解答；
④根据5min和10min时各物质浓度的变化来确定改变条件，反应达到平衡时，根据反应方程式知各物理量之间的关系式知，c（CO）=0.1mol/L-0.04mol/L=0.06mol/L，C（H₂）=0.2mol/L-0.08mol/L=0.12mol/L，10min时，c（CO）减小，c（H₂）增大，c（CH₃OH）增大，则平衡向正反应方向移动，但氢气浓度增大，所以改变的物理量是增大了氢气的浓度；5min时达到平衡状态，根据浓度求出平衡常数k，然后根据10min时的浓度计算Qc，再根据k与Qc之间的关系判断．

解答 解：（1）图1中的热化学方程式为①CO（g）+H₂O（l）=CO₂（g）+H₂（g）△H=-41kJ/mol，
②CO（g）+2H₂（g）=CH₃OH（l）△H=-（510-419）kJ/mol=-91KJ/mol，
依据盖斯定律②-①得：二氧化碳和氢气制备甲醇的热化学方程式：CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（l）+H₂O（l）△H=-50KJ/mol；
故答案为：CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（l）+H₂O（l）△H=-50KJ/mol；
（2）将1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容积固定为100L的反应室，在一定条件下发生反应I，由图象可知T₁℃甲烷转化率为50%，故参加反应的甲烷为1mol×50%=0.5mol，则：
              CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
起始量（mol）：1.0      2.0       0         0
变化量（mol）：0.5      0.5      0.5       1.5
平衡量（mol）：0.5      1.5      0.5       1.5
①假设T₁℃时达到平衡所需的时间为5min，则用H₂表示该反应的平均反应速率=$\frac{1.5mol}{\frac{100L}{5min}}$=0.003 mol•L^-1•min^-1，
故答案为：0.003 mol•L^-1•min^-1；
②该反应正方向为体积增大的方向，相同温度下，增大压强，甲烷的转化率减小，由图可知，相同温度下，P₂ 的转化率比P₁小，说明P₂＜P₁；
故答案为：＜；该反应正方向为体积增大的方向，相同温度下，压强越大甲烷的转化率减小，P₂ 的转化率比P₁小，说明P₂＜P₁；
③a．生成CH₃OH的速率与消耗CO的速率均为正反应速率，不能判断平衡状态，故错误；
b．混合气体的体积始终保持不变，质量守恒，所以混合气体的密度始终不变，所以不能判断平衡状态，故错误；
c．该反应为气体的物质的量减少的反应，混合气体的总物质的量不变，说明反应达到平衡状态，故正确；
d．CH₃OH、CO、H₂的浓度都不再发生变化，说明反应达到平衡状态，故正确；
故答案为：cd；
④反应达到平衡时，根据反应方程式知各物理量之间的关系式知，c（CO）=0.1mol/L-0.04mol/L=0.06mol/L，C（H₂）=0.2mol/L-0.08mol/L=0.12mol/L，10min时，c（CO）减小，c（H₂）增大，c（CH₃OH）增大，则平衡向正反应方向移动，但氢气浓度增大，所以改变的物理量是增大了氢气的浓度，氢气浓度增大了0.2mol/L-0.12mol/L+0.02mol/L=0.1mol/L，则加入的氢气的物质的量为10L×0.1mol/L=1mol；
5min时达到平衡状态，CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△
开始浓度（mol/L）：0.1      0.2       0
转化浓度（mol/L）：0.04     0.08     0.04    
平衡浓度（mol/L）：0.06     0.12     0.04
则k=$\frac{0.04}{0.06×0.1{2}^{2}}$=46.3
10min时Qc=$\frac{0.05}{0.05×0．{2}^{2}}$=25＜k，所以反应向正方向进行，即v_正＜v_逆；
故答案为：向容器中充入1molH₂；＜．

点评 本题考查了化学平衡移动原理、平衡常数的有关计算、盖斯定律等知识点，注意把握化学平衡常数的有关计算方法，难点化学平衡移动的分析和计算，要结合浓度该变量来确定改变条件，难度中等．