Question

6．连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₄）俗称保险粉，是一种强还原剂，工业上可通过吸收大气污染物（含有SO₂、NO等制取），同时还可得到NH₄NO₃产品，工艺流程图如图1（Ce为铈元素）：

请回答下列问题：
（1）装置I中可生成NaHSO₃．常温下NaHSO₃溶液呈酸性的原因是HSO₃^-在溶液中存在电离平衡和水解平衡：HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，由于HSO₃^-的电离程度大于水解程度，故溶液中的_C（H⁺）＞c（OH^-），溶液呈酸性．
（2）装置II中酸性条件下，NO被Ce⁴⁺氧化为NO₃^-时，氧化产物与还原产物的物质的量之比为1：3．
（3）装置III中阴极上的电极反应式为2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O．若装置IV中NO₂^- 的浓度为11.5g•L^-1要使1dm³该
溶液中的NO₂^- 完全转化为NH₄NO₃，至少向装置IV中通入标准状况下的O₂2.8L．
（4）Na₂S₂O₄在空气中容易被氧化，其反应方程式可能为：
①2Na₂S₂O₄+O₂+2H₂O═4NaHSO₃；
②Na₂S₂O₄+O₂+H₂O═NaHSO₃+NaHSO₄．
请设计实验证明氧化时一定有反应②发生取少量固体溶于水中，加人BaCl₂溶液，有白色沉淀产生，则证明是②（或取少量固体溶于水中，若闻到刺激性气味）．
（5）SO₂-空气质子交换膜燃料电池原理示意图如图2：
质子的流动方向为从A到B（“从A到B”或“从B到A”），负极的电极反应式为SO₂-2e^-+2H₂O═SO₄^2-+4H⁺．

Answer 1

分析 装置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和强碱氢氧化钠之间发生反应：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氢氧化钠之间不会反应，装置Ⅱ中NO在酸性条件下，NO和Ce⁴⁺之间会发生氧化还原反应：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，装置Ⅲ中，在电解槽的阳极2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，阴极电极反应式为：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，装置Ⅳ中通入氨气、氧气，2NO₂^-+O₂+2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）亚硫酸氢根离子的电离程度大于水解程度；
（2）NO被Ce⁴⁺氧化为NO₃^-时，氧化产物是硝酸根离子，还原产物是Ce³⁺，根据方程可得；
（3）装置III中阴极上的电极反应式为2HSO₃^-放电，据此书写；装置IV中NO₂^- 的反应为2NO₂^-+O₂+2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，根据硝酸根的量计算氧气；
（4）验证硫酸根离子或者亚硫酸氢根离子即可证明氧化时一定有反应②发生；
（5）原电池中阳离子移向正极，依据二氧化硫、氧气发生反应判断电极，判断质子移动方向；二氧化硫在负极失去电子发生氧化反应．

解答 解：（1）HSO₃^-在溶液中存在电离平衡和水解平衡：HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，由于HSO₃^-的电离程度大于水解程度，故溶液中的_C（H⁺）＞c（OH^-），溶液呈酸性；
故答案为：HSO₃^-在溶液中存在电离平衡和水解平衡：HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，由于HSO₃^-的电离程度大于水解程度，故溶液中的_C（H⁺）＞c（OH^-），溶液呈酸性；
（2）装置II中酸性条件下，NO被Ce⁴⁺氧化为NO₃^-时，反应为NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，氧化产物是硝酸根离子，还原产物是Ce³⁺，则氧化产物与还原产物的物质的量之比1：3；
故答案为：1：3；
（3）电解槽阴极发生还原反应，SO₃^2-被还原为S₂O₄^2-，电极反应式为：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O；若装置IV中NO₂^- 的浓度为11.5g•L^-1，则n（NO₂^- ）=$\frac{11.5g/L×1L}{46g/mol}$=0.25mol，要使1dm³该溶液中的NO₂^- 完全转化为NH₄NO₃，根据反应2NO₂^-+O₂+2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，至少向装置IV中通入标准状况下的O₂$\frac{1}{2}×0.25mol×22.4L/mol$=2.8L；
故答案为：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O；2.8；
（4）实验②为Na₂S₂O₄+O₂+H₂O═NaHSO₃+NaHSO₄，要证明该反应的发生，可验证其溶液中的硫酸根离子和亚硫酸氢根离子，方法为：取少量固体溶于水中，加人BaCl₂溶液，有白色沉淀产生，则证明是②（或取少量固体溶于水中，若闻到刺激性气味）；
故答案为：取少量固体溶于水中，加人BaCl₂溶液，有白色沉淀产生，则证明是②（或取少量固体溶于水中，若闻到刺激性气味）；
（5）二氧化硫发生氧化反应，氧气发生还原反应，所以二氧化硫所在电极为负极，氧气所在电极为正极，原电池中阳离子移向正极，所以质子移动方向为：从A到B；二氧化硫在负极失去电子发生氧化反应，电极反应式为：SO₂-2e^-+2H₂O═SO₄^2-+4H⁺；
故答案为：从A到B；SO₂-2e^-+2H₂O═SO₄^2-+4H⁺．

点评 本题考查电工业生产中化学原理吸收SO₂和NO的工艺，为高频考点，侧重分析、计算能力的考查，题目涉及氧化还原反应、电化学等，综合性强，题目难度较大．