Question

固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质，可以做成全固态电池及其它传感器、探测器等，在电化学、分析化学等领域的应用日益广泛。

银有α、β、和γ等多种晶型。在水溶液中Ag⁺与I^-沉淀形成的是γ-AgI和β-AgI的混合物，升温至136℃全变为β-AgI，至146℃全变为α-AgI。α-AgI是一种固体电解质，导电率为1.31Ω^-1?cm^-1（注：强电解质水溶液的导电率为10^-3～1Ω^-1?cm^-1）。

4-1γ-AgI和β-AgI晶体的导电性极差。其中γ-AgI晶体属立方晶系，其晶胞截面图如下所示。图中实心球和空心球分别表示Ag⁺和I^-，a为晶胞边长。试指出γ-AgI晶体的点阵型式和Ag⁺、I^-各自的配位数（已知通常I^-的半径为220pm，Ag⁺的半径为100--150pm）。

 

 

 

4-2α-AgI晶体中，I^-离子取体心立方堆积，Ag⁺填充在其空隙中。试指出α-AgI晶体的晶胞中，八面体空隙、四面体空隙各有多少？

4-3为何通常Ag⁺离子半径有一个变化范围？

4-4实验发现，α-AgI晶体中能够迁移的全是Ag⁺，试分析Ag⁺能够发生迁移的可能原因。

4-5用一价正离子(M)部分取代α-AgI晶体中的Ag⁺离子，得通式为MAg_xI_1-x的化合物。如RbAg₄I₅晶体，室温导电率达0.27Ω^-1?cm^-1。其中迁移的物种仍全是Ag⁺。利用RbAg₄I₅晶体可以制成电化学气敏传感器，下图是一种测定O₂含量的气体传感器示意图。被分析的O₂可以通过聚四氟乙烯薄膜，由电池电动势变化可以得知O₂的含量。

 

 

 

 

（1）写出传感器中发生的化学反和电极反应。

（2）为什么由电池电动势的化可以得知O₂的含量？

Answer 1

4-1点阵型式：面心立方 CN₊= 4  CN_-= 4

4-2八面体空隙：6个；四面体空隙：12个

4-3在不同的晶体中，Ag⁺离子占据不同空隙，按正负离子相互接触计算的Ag⁺离子半径自然有一个变化范围。

4-4要点：

   （1）四面体空隙与八面体空隙相连，四面体空隙与四面体空隙通过三角形中心相连，构成三维骨架结构的开放性“隧道”供Ag⁺迁移；

   （2）有大量空隙（Ag⁺与空隙之比为1∶9）可供Ag⁺迁移；

   （3）用适当的理论（如极化理论）说明Ag⁺容易发生迁移。（注：迁移的激活能为0.05eV）

4-5 ①4AlI₃+3O₂=2Al₂O₃+6I₂         [1]

正极反应：I₂+2Ag⁺ +2e =2AgI     [2]     负极反应：2Ag-2e = 2Ag⁺     [3]

②当氧气的浓度大时，反应[1]生成的游离I₂浓度大，φ₊电势增大，由E=φ₊-φ_-，所以E也增大。（不同的表达也得分）