Question

16．高锰酸钾是一种用途广泛的强氧化剂，实验室制备高锰酸钾所涉及的化学方程式如下：
MnO₂熔融氧化：3MnO₂+KClO₃+6KOH $\frac{\underline{\;熔融\;}}{\;}$3K₂MnO₄+KCl+3H₂O；
K₂MnO₄歧化：3K₂MnO₄+2CO₂═2KMnO₄+MnO₂↓+2K₂CO₃．
已知K₂MnO₄溶液显绿色．请回答下列问题：
（1）MnO₂熔融氧化应放在中加热④（填仪器编号）．
①烧杯　②瓷坩埚　③蒸发皿　④铁坩埚
（2）在MnO₂熔融氧化所得产物的热浸取液中通入CO₂气体，使K₂MnO₄歧化的过程在如图装置中进行，A、B、C、D、E为旋塞，F、G为气囊，H为带套管的玻璃棒．

①为了能充分利用CO₂，装置中使用了两个气囊．当试管内依次加入块状碳酸钙和盐酸后，关闭旋塞B、E，微开旋塞A，打开旋塞C、D，往热K₂MnO₄溶液中通入CO₂气体，未反应的CO₂被收集到气囊F中．待气囊F收集到较多气体时，关闭旋塞A、C，打开旋塞B、D、E，轻轻挤压气囊F，使CO₂气体缓缓地压入K₂MnO₄溶液中再次反应，未反应的CO₂气体又被收集在气囊G中．然后将气囊G中的气体挤压入气囊F中，如此反复，直至K₂MnO₄完全反应．
②检验K₂MnO₄歧化完全的实验操作是用玻璃棒蘸取三颈烧瓶内的溶液点在滤纸上，若滤纸上只有紫红色痕迹，无绿色痕迹，表明反应已歧化完全．
（3）将三颈烧瓶中所得产物进行抽滤，将滤液倒入蒸发皿（填仪器）中，蒸发浓缩至溶液表面出现晶膜为止，自然冷却结晶（填操作），抽滤，得到针状的高锰酸钾晶体．本实验应采用低温烘干的方法来干燥产品，原因是高锰酸钾晶体受热易分解．
（4）利用氧化还原滴定法进行高锰酸钾纯度分析，原理为：
2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O
现称取制得的高锰酸钾产品7.245g，配成500mL溶液，用移液管量取25.00mL待测液，用0.1000mol•L^-1草酸钠标准溶液液进行滴定，终点时消耗标准液体积为50.00mL（不考虑杂质的反应），则高锰酸钾产品的纯度为87.23%（保留4位有效数字，已知M（KMnO₄）=158g•mol^-1）．若移液管用蒸馏水洗净后没有用待测液润洗或烘干，则测定结果将偏小．（填“偏大”、“偏小”、“不变”）

Answer 1

分析 本题是利用MnO₂熔融氧化和K₂MnO₄歧化二步反应制备高锰酸钾的实验探究，主要考查的是MnO₂熔融氧化制备的反应容器因反应物中存在KOH，因此只能选择铁坩埚，K₂MnO₄歧化反应时为充分利用CO₂合理控制旋塞操作并能利用反应混合液中无绿色锰酸钾判断反应完全，以及运用结晶法分离提纯高锰酸钾，并结合氧化还原反应滴定原理，依据关系式或电子守恒测定产品的纯度，
（1）熔融固体物质需要在坩埚内加热，加热熔融物含有碱性KOH应用铁坩埚；
（2）①该操作的目的是将气囊F中的二氧化碳排出，据此判断正确的操作方法；
②根据“K₂MnO₄溶液显绿色”可知，如果该歧化反应结束，则反应后的溶液不会显示绿色；
（3）将溶液蒸发应在蒸发皿中进行，蒸发浓缩至溶液表面出现晶膜为止，自然冷却结晶，即可获得晶体；高锰酸钾在温度较高时容易分解，需要低温下烘干；
（4）根据n=cV计算出25mL待测液消耗的醋酸钠的物质的量，再根据反应方程式计算出25mL待测液中含有高锰酸钾的物质的量，从而计算出样品中含有高锰酸钾的物质的量，然后根据m=nM计算出高锰酸钾的质量，最后计算出纯度；待测液被蒸馏水稀释后浓度减小，测定的样品中含有的高锰酸钾物质的量减小，纯度减小．

解答 解：本题是利用MnO₂熔融氧化和K₂MnO₄歧化二步反应制备高锰酸钾的实验探究，主要考查的是MnO₂熔融氧化制备的反应容器因反应物中存在KOH，因此只能选择铁坩埚，K₂MnO₄歧化反应时为充分利用CO₂合理控制旋塞操作并能利用反应混合液中无绿色锰酸钾判断反应完全，以及运用结晶法分离提纯高锰酸钾，并结合氧化还原反应滴定原理，依据关系式或电子守恒测定产品的纯度，
（1）熔融固体物质需要在坩埚内加热，加热熔融物中含有碱性KOH，瓷坩埚中含有二氧化硅，二氧化硅能够与氢氧化钾反应，所以应用铁坩埚，所以④正确，
故答案为：④；
（2）①待气囊F收集到较多气体时，需要将气囊F中二氧化碳排出到热K₂MnO₄溶液中，所以需要关闭A、C，打开B、D、E，轻轻挤压气囊F，从而使CO₂气体缓缓地压入K₂MnO₄溶液中再次反应，
故答案为：B、D、E；
②由于K₂MnO₄溶液显绿色，所以用玻璃棒蘸取三颈烧瓶内的溶液点在滤纸上，若滤纸上只有紫红色痕迹，无绿色痕迹，表明反应已歧化完全，
故答案为：用玻璃棒蘸取三颈烧瓶内的溶液点在滤纸上，若滤纸上只有紫红色痕迹，无绿色痕迹，表明反应已歧化完全；
（3）将溶液蒸发应在蒸发皿中进行，蒸发浓缩至溶液表面出现晶膜为止，自然冷却结晶，即可获得晶体；高锰酸钾在温度较高时容易分解，需要低温下烘干，避免高锰酸钾晶体受热发生分解，
故答案为：蒸发皿；自然冷却结晶；高锰酸钾晶体受热易分解；
（4）50mL 0.1000mol•L^-1草酸钠标准溶液中含有醋酸钠的物质的量为：0.1mol/L×0.05L=0.005mol，根据反应2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺═2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O可知，消耗0.005mol醋酸钠需要消耗高锰酸根离子的物质的量为：0.005mol×$\frac{5}{2}$=0.002mol，
500mL配制的样品溶液中含有高锰酸根离子的物质的量为：0.002mol×$\frac{500mL}{25mL}$=0.04mol，
则样品中含有高锰酸钾的质量为：0.04mol×158g•mol^-1=6.32g，
则高锰酸钾产品的纯度为：$\frac{6.32g}{7.245g}$×100%=87.23%；
若移液管用蒸馏水洗净后没有用待测液润洗或烘干，则导致待测液浓度减小，滴定时消耗的标准液体积偏小，测定结果偏小，
故答案为：87.23%；偏小．

点评 本题通过高锰酸钾的制备，考查了物质制备实验方案的设计方法，题目难度中等，涉及了样品中纯度计算、化学实验基本操作方法、物质制备原理等知识，明确物质制备原理及流程为解答本题的关键，试题充分考查了学生的分析、理解能力及化学实验、化学计算的能力．