Question

11．重铬酸盐广泛用作氧化剂、皮革制作等．以铬矿石（主要成分是Cr₂O₃，含FeO、Al₂O₃、SiO₂等杂质）为原料制取重铬酸钠的流程如下：

请回答下列问题：
（1）写出：Cr₂O₃与纯碱在高温焙烧时反应的化学方程式2Cr₂O₃+4Na₂CO₃+3O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4Na₂CrO₄+4CO₂，Na₂CrO₄用硫酸酸化时反应的离子方程式2CrO₄^2-+2H⁺Cr₂O₇^2-+H₂O；
（2）Na₂Cr₂O₇可用于测定废水的化学耗氧量（即COD，指每升水样中还原性物质被氧化所需要O₂的质量）．现有某水样100.00mL，酸化后加入C₁ mol/L的Na₂Cr₂O₇溶液 V₁ mL，使水中的还原性物质完全被氧化（Cr₂O₇^2-还原为Cr³⁺）；再用C₂mol/L的FeSO₄溶液滴定剩余的Cr₂O₇^2-，结果消耗FeSO₄溶液V₂mL．
①该水样的COD为480C₁V₁-80C₂V₂mg/L；
②假设上述反应后所得溶液中Fe³⁺和Cr³⁺的物质的量浓度均为0.1mol/L，要使Fe³⁺沉淀完全而Cr³⁺还未开始沉淀．则需调节溶液pH的范围是3.2～4.3之间，（可能用到的数据：K_SPFe（OH）₃=4.0×10^-38，K_SPCr（OH）₃=6.0×10^-31，lg$\root{3}{0.4}$=-0.1，lg$\root{3}{4}$=0.2，lg$\root{3}{6}$=0.3，lg$\root{3}{60}$=0.6）
（3）在Na₂Cr₂O₇溶液中加入固体KC1进行复分解反应即可制得橙色的K₂Cr₂O₇，请分析此反应能发生的原因K₂Cr₂O₇的溶解度小于Na₂Cr₂O₇的溶解度，加入固体KCl时使K₂Cr₂O₇超饱和而析出晶体．
（4）酸性的K₂Cr₂O₇溶液常用于酒驾的检验，写出反应的离子方程式2Cr₂O₇^2-+3C₂H₅OH+16H⁺=4Cr³⁺+3CH₃COOH+11H₂O，反应时可观察到的现象是溶液由橙色变为绿色．

Answer 1

分析 以铬矿石（主要成分是Cr₂O₃，含FeO、Al₂O₃、SiO₂等杂质）为原料，加入碳酸钠和氧气高温灼烧发生反应生成铬酸钠，二氧化碳，水浸后过滤得到滤渣FeO，滤液为Na₂CrO₄，Na₂SiO₃，NaAlO₂；调节溶液PH沉淀硅酸跟离子和偏铝酸根离子，过滤得到滤液Na₂CrO₄，加入硫酸酸化生成重铬酸钠溶液，通过提纯得到重铬酸钠．
（1）铬矿石中加入碳酸钠和氧气高温灼烧发生反应生成铬酸钠，二氧化碳，依据原子守恒和电子守恒配平写出化学方程式；硫酸酸化使Na₂CrO₄转化为Na₂Cr₂O₇，依据电荷守恒写出离子方程式；
（2）①根据题意废水与K₂Cr₂O₇溶液发生氧化还原反应，再用Fe²⁺把多余的Cr₂O₇^2-反应：Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺═2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O，则与废水反应反应的K₂Cr₂O₇的物质的量=加入的K₂Cr₂O₇的物质的量-与Fe²⁺反应的K₂Cr₂O₇的物质的量，利用2K₂Cr₂O₇～3O₂可求出废水中化学耗氧量即COD；
②铁离子完全沉淀的浓度为10^-5mol/L，铬离子不沉淀的浓度为0.1mol/L，由溶度积常数计算溶液氢氧根离子浓度，结合离子积常数换算氢离子浓度计算得到溶液pH；
（3）K₂Cr₂0₇的溶解度小于Na₂Cr₂0₇的溶解度，根据溶解度大的物质能转化为溶解度小的物质解答；
（4）酸性的K₂Cr₂0₇溶液常用于酒驾的检验，铬元素化合价+6价降低到+3价，碳元素化合价升高从-2价升高为0价，据此书写离子反应方程式；Cr₂O₇^2-和Cr³⁺在溶液中分别显橙色和绿色，可利用颜色的变化检验乙醇，现象据此解答．

解答 解：（1）由图示可知Cr₂O₃在高温焙烧时生成Na₂CrO₄，发生氧化还原反应，反应的化学方程式为：2Cr₂O₃+4Na₂CO₃+3O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4Na₂CrO₄+4CO₂，在酸性环境下，CrO₄^2-转化为Cr₂O₇^2-，在酸性环境下，CrO₄^2-转化为Cr₂O₇^2-，即2CrO₄^2-+2H⁺Cr₂O₇^2-+H₂O，
故答案为：2Cr₂O₃+4Na₂CO₃+3O₂$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$4Na₂CrO₄+4CO₂；2CrO₄^2-+2H⁺Cr₂O₇^2-+H₂O；
（2）①样品100.00mL，酸化后加入c₁mol/L的Na₂Cr₂O₇溶液 V₁mL，使水中的还原性物质完全被氧化（Cr₂O₇^2-还原为Cr³⁺）；再用4mol/L的FeSO₄溶液滴定剩余的Cr₂O₇^2-，结果消耗FeSO₄溶液V₂mL，废水与K₂Cr₂O₇溶液发生氧化还原反应，再用Fe²⁺把多余的Cr₂O₇^2-反应：
Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+14H⁺═2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O，
1              6
n      C₂mol/L×V₂×10^-3L
则：n=$\frac{{C}_{2}{V}_{2}}{6}$×10^-3mol，
则100ml废水中，与废水反应反应的K₂Cr₂O₇的物质的量=加入的K₂Cr₂O₇的物质的量-与Fe²⁺反应的K₂Cr₂O₇的物质的量=c₁mol/L×V₁×10^-3L-$\frac{{C}_{2}{V}_{2}}{6}$×10^-3mol，
1L废水水样中被还原的K₂Cr₂O₇的物质的量=（c₁V₁-$\frac{{C}_{2}{V}_{2}}{6}$）×10^-2mol，
利用2K₂Cr₂O₇～3O₂可求出废水中化学耗氧量即COD，
  2 K₂Cr₂O₇ ～3 O₂
    2            3×32
（c₁V₁-$\frac{{C}_{2}{V}_{2}}{6}$）×10^-2mol m
则：m=（48c₁V₁-8c₂V₂）×10^-2g=（480c₁V₁-80c₂V₂）mg，该水样的COD为：（480c₁V₁-80c₂V₂）mg/L，
故答案为：480C₁V₁-80C₂V₂；
②反应后所得溶液中Fe³⁺和Cr³⁺的物质的量浓度均为0.1mol/L，要使Fe³⁺沉 淀完全而Cr³⁺还未开始沉淀，需要c（Fe³⁺）=10^-5mol/l时铁离子沉淀完全，由溶度积常数Ksp=c（Fe³⁺）c³（OH^-），c³（OH^-）=$\frac{4.0×1{0}^{-38}}{1×1{0}^{-5}}$=4.0×10^-33，c（OH^-）=$\root{3}{4}$×10^-11mol/L，c（H⁺）=$\frac{1{0}^{-14}}{\root{4}{4}×1{0}^{-11}}$=10^-3.2，pH=-lgc（H⁺）=3.2；
Cr³⁺还未开始沉淀，c（Cr³⁺）=0.1mol/L，Ksp=c（Cr³⁺）c³（OH^-）=6.0×10^-31，c³（OH^-）=$\frac{6.0×1{0}^{-31}}{0.1}$=6.0×10^-30；c（OH^-）=$\root{3}{6}$×10^-10mol/L，c（H⁺）=$\frac{1{0}^{-14}}{\root{3}{6}×1{0}^{-10}}$=10^-4.3mol/L，pH=-lgc（H⁺）=4.3，
则要使Fe³⁺沉淀完全而Cr³⁺还未开始沉淀．则需调节溶液pH的范围是3.2～4.3，
故答案为：3.2～4.3之间；
（3）由于K₂Cr₂O₇的溶解度小于Na₂Cr₂O₇的溶解度，则加入固体KCl时发生反应：Na₂Cr₂O₇+2KCl=K₂Cr₂O₇↓+2NaCl，使K₂Cr₂O₇超饱和而析出晶体，
故答案为：K₂Cr₂O₇的溶解度小于Na₂Cr₂O₇的溶解度，加入固体KCl时使K₂Cr₂O₇超饱和而析出晶体；
（4）酸性的K₂Cr₂O₇溶液常用于酒驾的检验，铬元素化合价+6价降低到+3价，碳元素化合价升高从-2价升高为0价，根据质量守恒定律和得失电子守恒原理，反应为：2Cr₂O₇^2-+3C₂H₅OH+16H⁺=4Cr³⁺+3CH₃COOH+11H₂O，Cr₂O₇^2-和Cr³⁺在溶液中分别显橙色和绿色，可利用颜色的变化检验乙醇，即橙色的Cr₂O₇^2-在酒精作用下转化为绿色的Cr³⁺，则能检查司机是否酒后开车，所以反应时可观察到的现象是溶液由橙色变为绿色，
故答案为：2Cr₂O₇^2-+3C₂H₅OH+16H⁺=4Cr³⁺+3CH₃COOH+11H₂O；溶液由橙色变为绿色．

点评 本题考查了滴定实验的计算、沉淀溶解平衡的溶度积常数计算的相关知识，题目难度较大，注意把握滴定原理以及实验的过程分析，明确实验目的、实验原理为解答关键，试题培养了学生的分析能力及化学实验能力．