Question

6．甲醇作为基本的有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，CO₂加氢合成甲醇是合理利用CO₂的有效途径．由CO₂制备甲醇过程可能涉及反应如下：
反应Ⅰ：CO₂（g）+H₂（g）?CO（g）+H₂O（g）△H₁=+41.19kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂
反应Ⅲ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃=-49.58kJ•mol^-1
回答下列问题：
（1）反应Ⅲ的△S＜（填“＜”、“=”或“＞”）0；反应Ⅱ的△H₂=-90.77 kJ•mol^-1．
（2）在恒压密闭容器中，充入一定量的H₂和CO₂（假定仅发生反应Ⅲ），实验测得反应物在不同温度下，反应体系中CO₂的平衡转化率与压强的关系曲线如图所示．

①反应过程中，不能判断反应Ⅲ已达到平衡状态的标志是AD
A．断裂3molH-H键，同时有2molH-O键形成      B．CH₃OH的浓度不再改变
C．容器中气体的平均摩尔质量不变          D．容器中气体的压强不变
②比较T₁与T₂的大小关系：T₁＜T₂（填“＜”、“=”或“＞”），理由是：反应Ⅲ为放热反应，温度降低，反应正向移动，所以T₁＜T₂．
③在T₁和P₆的条件下，往密闭容器中充入3molH₂和1molCO₂，该反应在第5min时达到平衡，此时容器的体积为1.8L；则该反应在此温度下的平衡常数为0.148．
若温度不变，压强恒定在P₈的条件下重新达到平衡时，容器的体积变为0.533L．

Answer 1

分析 （1）反应中产物气体数和小于反应物气体系数和，据此判断反应熵变符号；根据盖斯定律确定所求反应和已知反应之间的关系，计算反应的焓变即可；
（2）①反应达到平衡状态，各组分的浓度不随着时间的变化而变化，正逆反应速率相等，根据化学平衡状态的特征结合变量不变的状态是平衡状态来回答；
②反应是放热的，所以温度升高，平衡逆向进行，反应物的转化率降低，据此回答；
③根据三行式结合化学平衡常数表达式来进行计算即可．

解答 解：（1）反应中产物气体数和小于反应物气体系数和，反应熵变小于零，反应①：CO₂（g）+H₂（g）=CO（g）+H₂O（g）△H₁=+41.19kJ•mol^-1，反应②CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₃=-49.58kJ•mol^-1，反应CO（g）+2H₂（g）=CH₃OH（g）可以看成是②-①得到，所以反应焓变=-49.58kJ•mol^-1-41.19kJ•mol^-1=-90.77 kJ•mol^-1，故答案为：＜；-90.77 kJ•mol^-1；
（2）①A．断裂3molH-H键，同时有2molH-O键形成，只能说明反应正向进行，不能说明正逆反应速率相等，此时的状态不一定平衡，故A正确；
B．CH₃OH的浓度不再改变的状态是平衡状态的特征，故B错误；
C．容器中气体的平均摩尔质量等于质量和物质的量的比值，质量守恒，但是物质的量始终变化，所以当气体的平均摩尔质量不变的状态是平衡状态，故C错误；
D．容器中的反应是在恒压下进行的，当容器中气体的压强不变时，不一定是平衡状态，故D正确．
故选AD．
②反应Ⅲ为放热反应，温度降低，反应正向移动，二氧化碳的转化率升高，所以T₁＜T₂，故答案为：＜；反应Ⅲ为放热反应，温度降低，反应正向移动，二氧化碳的转化率升高，所以T₁＜T₂；
③CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol     3mol      0         0
变化量：0.4mol     1.2mol   0.4mol   0.4mol
平衡量：0.6mol    1.8mol   0.4mol    0.4mol
K=$\frac{\frac{0.4}{1.8}×\frac{0.4}{1.8}}{\frac{0.6}{1.8}×\frac{1.8}{1.8}}$=0.148，（3）CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol 3mol 0 0
变化量：0.4mol 1.2mol 0.4mol 0.4mol
平衡量：0.6mol 1.8mol 0.4mol 0.4mol
K=$\frac{\frac{0.4}{1.8}×\frac{0.4}{1.8}}{\frac{0.6}{1.8}×（\frac{1.8}{1.8}）^{3}}$=0.148，若温度不变，K不变，压强恒定在P₈的条件下重新达到平衡时，
CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始量：1mol 3mol 0 0
变化量：0.6mol 1.8mol 0.6mol 0.6mol
平衡量：0.4mol 1.2mol 0.6mol 0.6mol
K=$\frac{\frac{0.6}{V}×\frac{0.6}{V}}{\frac{0.4}{V}×（\frac{1.2}{V}）^{3}}$=$\frac{4}{27}$，解得V=$\frac{8}{15}$=0.533．
故答案为：0.148；0.533．

点评 本题涉及化学平衡的判断、计算以及热化学方程式的书写知识，注意盖斯定律的应用是关键，难度不大．