Question

20．紫杉醇（paclitaxel）是一种抗癌药，化合物D是紫杉醇的侧链，D的合成路线如下：

（1）A的合成应用了2010年诺贝尔化学奖的获奖成果--交叉偶联反应，反应式如下（已配平）：
CH₃COOCH₂COCl+X$\stackrel{交叉偶联}{→}$ A+HCl
X分子中含碳氮双键（C=N），其结构简式为．
（2）已知酯和酰胺在过量醇中能发生醇解反应：
CH₃COOC₂H₅+CH₃OH$\stackrel{一定条件}{→}$ CH₃COOCH₃+C₂H₅OH

“醇解反应”的反应类型为取代反应，B转化为C中另一产物的结构简式为CH₃COOCH₃．
（3）若最后一步水解的条件控制不好，D会继续水解生成氨基酸E和芳香酸F．
①E在一定条件下能发生缩聚反应，写出所得高分子化合物的一种可能的结构简式：或；
②F的同分异构体中，属于芳香族化合物、能发生银镜反应且核磁共振氢谱有4个峰的有两种，请写出其中一种的结构简式：或．
（4）已知：①RCHO$→_{H+}^{HCN}$ ②R′COOH$\stackrel{PCI_{3}}{→}$R′COCl
写出以甲醛和乙醛为原料合成CH₃COOCH₂COCl的路线流程图（无机试剂任选）．合成路线流程图示例如下：
 CH₃CH₂OH$→_{170℃}^{浓硫酸}$H₂C=CH₂$\stackrel{Br_{2}}{→}$

Answer 1

分析 （1）根据原子守恒，及A与CH₃COOCH₂COCl的结构，确定X的结构简式．
（2）根据酯和酰胺的结构以及生成的酯的结构分析解答；
由酰胺在过量醇中能发生醇解反应的信息可知，在如图所示虚线发生化学键断裂，O原子、N原子连接甲醇中羟基中的H原子，-OCH₃连接断键处的C原子；
（3）最后一步水解的条件控制不好，D会继续水解生成氨基酸E和芳香酸F，由D的结构可知，E为HOOC-CH（OH）-CH（NH₂）-C₆H₅，F为C₆H₅-COOH，
①E分子中含有-COOH、-OH、-NH₂，可以通过形成酯缩聚生成高聚物，也可以通过成肽键发生缩聚反应生成高聚物；
②C₆H₅-COOH的同分异构体中，属于芳香族化合物、能发生银镜反应，故含有苯环、醛基或是甲酸酚酯，核磁共振氢谱有4个峰，含有4种不同的H原子，据此书写；
（4）CH₃COOCH₂COCl中含有酯基，结合信息可知，先由CH₃CHO氧化生成CH₃COOH，HCHO在HCN、酸性条件下合成HOCH₂COOH，HOCH₂COOH在PCl₃条件下合成HOCH₂COCl，再由CH₃COOH与HOCH₂COCl在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应生成CH₃COOCH₂COCl．

解答 解：（1）CH₃COOCH₂COCl+X→+HCl，X分子中含碳氮双键（C=N），应在如图虚线所示位置是反应成键位置，故X为，
故答案为：；

（2）由反应方程式CH₃COOC₂H₅+CH₃OH$\stackrel{一定条件下}{→}$CH₃COOCH₃+C₂H₅OH，可知-OCH₃取代-OC₂H₅，
CH₃CO+CH₃OH$\stackrel{一定条件下}{→}$CH₃COOCH₃+H，可知-OCH₃取代，故酯和酰胺在过量醇中能发生醇解反应属于取代反应，由酰胺在过量醇中能发生醇解反应的信息可知，在如图所示虚线发生化学键断裂，O原子、N原子连接甲醇中羟基中的H原子，-OCH₃连接断键处的C原子，故还生成CH₃COOCH₃，
故答案为：取代反应；CH₃COOCH₃；
（3）最后一步水解的条件控制不好，D会继续水解生成氨基酸E和芳香酸F，由D的结构可知，E为HOOC-CH（OH）-CH（NH₂）-C₆H₅，F为C₆H₅-COOH，
①E分子中含有-COOH、-OH、-NH₂，可以通过形成酯缩聚生成高聚物，也可以通过成肽键发生缩聚反应生成高聚物，故可能的高聚物为或，
故答案为：或；

②C₆H₅-COOH的同分异构体中，属于芳香族化合物、能发生银镜反应，故含有苯环、醛基或是甲酸酚酯，核磁共振氢谱有4个峰，含有4种不同的H原子，符合条件的结构为或，
故答案为：或；
（4）CH₃COOCH₂COCl中含有酯基，结合信息可知，先由CH₃CHO氧化生成CH₃COOH，HCHO在HCN、酸性条件下合成HOCH₂COOH
，HOCH₂COOH在PCl₃条件下合成HOCH₂COCl，再由CH₃COOH与HOCH₂COCl在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应生成CH₃COOCH₂COCl，故合成路线流程：，
故答案为：．

点评 本题考查有机物合成，为高频考点，根据反应前后有机物结构简式变化确定反应类型，难点是有机合成路线设计，要根据反应物、产物及其结构特点结合题给信息设计，注意基础知识的灵活运用，侧重考查学生综合知识运用能力，题目难度中等．