Question

5．砷（As）及其化合物在生产、医疗、科技等方面有许多应用
（1）中国自古“信口雌黄”、“雄黄入药”之说．雄黄As₂S₃和雌黄As₄S₄都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药．一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图1所示．

①砷元素有+2、+3+5等常见价态．，雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是-2．I中发生的离子方程式是4H⁺+2Sn²⁺+2As₂S3=2H₂S↑+2Sn⁴⁺+As₄S₄．
②Ⅱ中，雄黄在空气中加热至300℃时会产生两种物质，若4.28g As₄S₄反应转移0.28mole^-，则a
为SO₂（填化学式）砒霜（As₂O₃）可用双氧水将氧化成H₃AsO₄而除去，该反应的化学方程式为：As₂O₃+2H₂O₂+H₂O=2H₃AsO₄．
（2）AsH₃是一种很强的还原剂，室温下，0.4mol AsH₃气体在空气中自燃，氧化产物为As₂O₃固体，放出b kJ热量，AsH₃自燃的热化学方程式是：2AsH₃（g）+3O₂（g）=As₂O₃（s）+3H₂O（l）△H=-5bKJ/mol．
（3）将Na₃AsO₃（aq）+I₂（aq）+H₂O（l）?Na₂HasO₄（aq）+NaI （aq）设计成原电池如图2所示，放电时电流强度（I）与时间关系如图3所示．
①图3中表示在该时刻上述可逆反应达到平衡状态的点是b（填字母）．
②已知：a点对应图2中电流由C₁极经外电路流向C₂极．则d点对应的负极的反应式为AsO₃^2--2e^-+H₂O=HAsO₄^2-+H⁺．
③图3中，b→c改变条件可能是AB（填代号），c→d电流强度变化的原因是停止改变条件，随着正反应进行，反应浓度下降，反应速率下降，单位时间转移的电子（电量）减少．
A．向左室中加入适量的浓Na₃AsO₃溶液     B．向左室中加入适量的烧碱溶液
C．向右室中加入适量的浓KI溶液          D．向右室中加入适量的稀硫酸．

Answer 1

分析 （1）①砷元素有+2、+3+5等常见价态，雄黄As₂S₃和雌黄As₄S₄都是硫元素化合价-2价；依据转化关系分析可知，雌黄（As₂S₃）酸性溶液中和Sn²⁺离子发生氧化还原反应生成As₄S₄、H₂S、Sn⁴⁺，结合电荷守恒、原子守恒配平书写离子方程式；
②雄黄在空气中加热至300℃时会产生两种物质，其中一种氧化物为剧毒的砒霜（As₂O₃），若4.28g As₄S₄反应转移0.28mole^-，据此计算a中硫的化合价；过氧化氢中氢元素化合价-1价变化为-2价，As元素化合价+3价变化为+5价，结合电子守恒和原子守恒写出该反应的化学方程式；
（2）根据0.4mol AsH₃气体在空气中自燃，氧化产物为As₂O₃固体，放出b kJ热量，则2mol AsH₃气体在空气中自燃，氧化产物为As₂O₃固体，放出5b kJ热量，据此书写AsH₃自燃的热化学方程式；
（3）①可逆反应达到平衡状态即电流强度为0；
②由a点对应图2中电流由C₁极经外电路流向C₂极，则d点电流方向与a点相反即电流由C₂极经外电路流向C₁极，则负极C₁极失电子发生氧化反应；
③由a点对应图2中电流由C₁极经外电路流向C₂极，则电池总反应为Na₂HAsO₄（aq）+NaI （aq）=Na₃AsO₃（aq）+I₂（aq）+H₂O（l），图3中，b→c电流方向改变，则电池总反应为Na₃AsO₃（aq）+I₂（aq）+H₂O（l）?Na₂HAsO₄（aq）+NaI （aq），即平衡向正反应方向移动，据此分析改变条件；
c→d电流强度减小，说明随着正反应进行，反应浓度下降，反应速率下降，单位时间转移的电子（电量）减少．

解答 解：（1）①砷元素有+2、+3+5等常见价态，砷元素化合价+3、+2价，则雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是-2价，依据转化关系分析可知，雌黄（As₂S₃）酸性溶液中和Sn²⁺离子发生氧化还原反应生成As₄S₄、H₂S、Sn⁴⁺，结合电荷守恒、原子守恒配平书写离子方程式为：2As₂S₃+4H⁺+2Sn²⁺=As₄S₄+2H₂S+2Sn⁴⁺，故答案为：-2；4H⁺+2Sn²⁺+2As₂S3=2H₂S↑+2Sn⁴⁺+As₄S₄；
②雄黄在空气中加热至300℃时会产生两种物质，其中一种氧化物为剧毒的砒霜（As₂O₃），若4.28g As₄S₄反应转移0.28mole^-，则设反应后生成a中硫的化合价为+x，则$\frac{4.28g}{428g/mol}$×（4+2+x）=0.28mol，解得x=+4，所以a为二氧化硫，双氧水将As₂O₃氧化为H₃AsO₄而除去，氧化还原反应中过氧化氢中氢元素化合价-1价变化为-2价，As元素化合价+3价变化为+5价，结合电子守恒和原子守恒写出该反应的化学方程式为2H₂O₂+H₂O+As₂O₃=2H₃AsO₄，
故答案为：SO₂；2H₂O₂+H₂O+As₂O₃=2H₃AsO₄；
（2）由0.4mol AsH₃气体在空气中自燃，氧化产物为As₂O₃固体，放出b kJ热量，则2mol AsH₃气体在空气中自燃，氧化产物为As₂O₃固体，放出5b kJ热量，则AsH₃自燃的热化学方程式为2AsH₃（g）+3O₂（g）=As₂O₃（s）+3H₂O（l）△H=-5bKJ/mol；故答案为：2AsH₃（g）+3O₂（g）=As₂O₃（s）+3H₂O（l）△H=-5bKJ/mol；
（3）①可逆反应达到平衡状态即电流强度为0，则由图象可知表示在该时刻上述可逆反应达到平衡状态的点是b；故答案为：b；
②由a点对应图2中电流由C₁极经外电路流向C₂极，则d点电流方向与a点相反即电流由C₂极经外电路流向C₁极，则负极C₁极失电子发生氧化反应，反应式为AsO₃^2--2e^-+H₂O=HAsO₄^2-+H⁺；故答案为：AsO₃^2--2e^-+H₂O=HAsO₄^2-+H⁺；
③由a点对应图2中电流由C₁极经外电路流向C₂极，则电池总反应为Na₂HAsO₄（aq）+NaI （aq）=Na₃AsO₃（aq）+I₂（aq）+H₂O（l），图3中，b→c电流方向改变，则电池总反应为Na₃AsO₃（aq）+I₂（aq）+H₂O（l）?Na₂HAsO₄（aq）+NaI （aq），即平衡向正反应方向移动，
A．向左室中加入适量的浓Na₃AsO₃溶液，平衡向正反应方向移动，故A正确；
B．向左室中加入适量的烧碱溶液，消耗Na₂HAsO₄（aq），平衡向正反应方向移动，故B正确；
C．向右室中加入适量的浓KI溶液，平衡向逆反应方向移动，故C错误；
D．向右室中加入适量的稀硫酸，平衡向逆反应方向移动，故D错误；
c→d电流强度减小，说明随着正反应进行，反应浓度下降，反应速率下降，单位时间转移的电子（电量）减少；
故答案为：AB；停止改变条件，随着正反应进行，反应浓度下降，反应速率下降，单位时间转移的电子（电量）减少．

点评 本题考查了元素化合物的性质的综合应用、热化学方程式的书写、离子方程式的书写、电解原理应用等，题目难度中等，侧重于基础知识的综合应用能力的考查，注意把握题目中的信息以及对图象的分析理解．