Question

19．工业含铬废水的处理原理是将Cr₂O₇^2-转化为Cr³⁺，再将Cr³⁺转化为沉淀．利用硫酸工业废气中的SO₂处理含铬废水，既充分利用资源、以废治废，还能节约生产成本．
（1）工业上处理100L　Cr₂O₇^2-含量为108mg•L^-1的含铬废水，至少需要3.36L（标准状况）SO₂．
（2）已知：K_sp[Cr（OH）₃]=1×10^-30．室温下，除去被SO₂还原所得溶液中的Cr³⁺（使其浓度小于1×10^-6　mol•L^-1），需调节溶液pH＞6．
（3）三价铬Cr（Ⅲ）与双氧水反应可用于合成铬黄（PbCrO₄）．控制其他条件不变，调节反应温度，考察反应温度对Cr（Ⅲ）转化率的影响（如图所示）．温度超过70℃时，Cr（Ⅲ）转化率下降的原因是较高温度下双氧水分解．
（4）光照下，草酸（H₂C₂O₄）也能将Cr₂O₇^2-转化为Cr³⁺．化学式为Al₂Fe（SO₄）₄的某发盐（毛发状，在空气中能被氧化）对该反应具有催化作用．为确定一瓶久置发盐的化学成分，学习小组进行如下实验：
取一定质量的发盐样品溶于足量的稀硫酸中，将溶液分为两等份．其中一份与酸性KMnO₄溶液充分反应（反应后MnO₄^-被还原成Mn²⁺），消耗浓度为0.4000mol•L^-1的KMnO₄溶液20.00mL；往另一份溶液中加入足量稀氨水，在空气中微热并搅拌使之充分反应，待沉淀不再变化后过滤，将沉淀洗涤并充分灼烧后称量，得9.100g干燥固体粉末．
通过计算与合理猜想，推测该久置发盐的可能化学组成（请给出计算过程与推测理由）．

Answer 1

分析 （1）由Cr₂O₇^2-～2Cr³⁺～6e^-，SO₂～SO₄^2-～2e^-，可得Cr₂O₇^2-～3SO₂，根据关系式计算；
（2）根据K_sp[Cr（OH）₃]=c（Cr³⁺）×c³（OH^-）=1×10^-30计算c（OH^-），再结合水的离子积计算c（H⁺），根据pH=-lgc（H⁺）计算；
（3）温度升高过氧化氢分解平衡逆向进行；
（4）n（KMnO₄）=0.4000mol/L×20ml×10^-3L/ml=8.000×10^-3mol，
n（Fe²⁺）=5×8.000×10^-3mol=0.04000mol，依据发盐的化学式可知在久置的发盐中n（Al³⁺）=2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]，
加入氨水后生成的干燥固体粉末中：
n（Al₂O₃）=0.04000mol+n（Fe³⁺）
n（Fe₂O₃）=$\frac{1}{2}$[0.04000mol+n（Fe³⁺）]
102g/mol×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]+160g/mol×$\frac{1}{2}$×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=9.10g
n（Fe³⁺）=001000mol
n（Al³⁺）=2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=0.1000mol
n（SO₄^2-）=2n（Al³⁺）=0.2000mol
久置的发盐中的阳离子所带电荷总数：3n（Al³⁺）+2n（Fe²⁺）+3n（Fe³⁺）=0.4100mol
而已知的阴离子所带电荷总数2n（SO₄^2-）=0.4000mol＜0.4100mol，由于发盐在空气中被氧化，故其中还可能存在0.01000molOH^-或0.00500molCO₃^2-，据此书写化学式．

解答 解：（1）100LCr₂O₇^2-含量为108mg•L^-1的含铬废水中含Cr₂O₇^2-物质的质量=100L×108mg•L^-1的=10800mg=10.8g，物质的量n（Cr₂O₇^2-）=$\frac{10.8g}{216g/mol}$=0.05mol，
根据电子转移守恒：Cr₂O₇^2-～3SO₂～6e^-；
                             1         3
                        0.05mol     n
所以n=0.15mol，
标准状况下体积=22.4L/mol×0.15mol=3.36L，
故答案为：3.36；
（2）室温下，除去被SO₂还原所得溶液中的Cr³⁺（使其浓度小于1×10^-6mol•L^-1），K_sp[Cr（OH）₃]=c（Cr³⁺）×c³（OH^-）=1×10^-30，则c（OH^-）=10^-8mol/L，c（H⁺）=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-8}}$=10^-6mol/L，则pH=6，需调节溶液pH＞6，
故答案为：＞6；
（3）三价铬Cr（Ⅲ）与双氧水反应可用于合成铬黄（PbCrO₄），发生的是氧化还原反应，图象分析可知反应达到平衡状态达到最大转化率，温度升高超过70℃时过氧化氢分解，使平衡逆向进行，Cr（Ⅲ）转化率下降，
故答案为：较高温度下双氧水分解；
（4）n（KMnO₄）=0.4000mol/L×20ml×10^-3L/ml=8.000×10^-3mol，
n（Fe²⁺）=5×8.000×10^-3mol=0.04000mol，依据发盐的化学式可知在久置的发盐中n（Al³⁺）=2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]，
加入氨水后生成的干燥固体粉末中：
n（Al₂O₃）=0.04000mol+n（Fe³⁺）
n（Fe₂O₃）=$\frac{1}{2}$[0.04000mol+n（Fe³⁺）]
102g/mol×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]+160g/mol×$\frac{1}{2}$×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=9.10g
n（Fe³⁺）=001000mol
n（Al³⁺）=2×[0.04000mol+n（Fe³⁺）]=0.1000mol
n（SO₄^2-）=2n（Al³⁺）=0.2000mol
久置的发盐中的阳离子所带电荷总数：3n（Al³⁺）+2n（Fe²⁺）+3n（Fe³⁺）=0.4100mol
而已知的阴离子所带电荷总数2n（SO₄^2-）=0.4000mol＜0.4100mol，由于发盐在空气中被氧化，故其中还可能存在0.01000molOH^-或0.00500molCO₃^2-，
该发盐的可能组成为n（Al³⁺）：[n（Fe²⁺）+n（Fe³⁺）]：n（OH^-）：n（SO₄^2-）=0.1：0.05：0.01：0.2=10：5：1：20，化学式为：Al₁₀Fe₅（OH）（SO₄）₂₀，
n（Al³⁺）：[n（Fe²⁺）+n（Fe³⁺）]：n（CO₃^2-）：n（SO₄^2-）=0.1：0.05：0.005：0.2=20：10：1：40，化学式为Al₂₀Fe₁₀（CO₃）（SO₄）₄₀，
答：该久置发盐的可能化学组成为Al₁₀Fe₅（OH）（SO₄）₂₀或Al₂₀Fe₁₀（CO₃）（SO₄）₄₀．

点评 本题考查了物质组成的实验探究、溶度积常数计算、化学式计算应用、氧化还原反应定量计算的分析判断，掌握基础是解题关键，题目难度较大．