Question

15．氢化铝钠（NaAlH₄）是一种新型轻质储氢材料，掺入少量Ti的NaAlH₄在150℃时释氢，在170℃、15，.2MPa条件下又重复吸氢．NaAlH₄可由AlCl₃和NaH在适当条件下合成．NaAlH₄的晶胞结构如图所示．
（1）基态Ti原子的价电子轨道表示式为．
（2）NaH的熔点为800℃，不溶于有机溶剂．NaH属于离子晶体，其电子式为Na⁺[：H]^-．
（3）AlCl₃在178℃时升华，其蒸气的相对分子质量约为267，蒸气分子的结构式为（标明配位键）．
（4）AlH₄^-中，Al的轨道杂化方式为sp³；例举与AlH₄^-空间构型相同的两种离子NH₄⁺、BH₄^-（或“SO₄^2-”“PO₄^3-”）（填化学式）．
（5）NaAlH₄晶体中，与Na⁺紧邻且等距的AlH₄^-有8个；NaAlH₄晶体的密度为$\frac{108×1{0}^{21}}{2{a}^{3}{N}_{A}}$g•cm^-3（用含a的代数式表示）．若NaAlH₄晶胞底心处的Na⁺被Li⁺取代，得到的晶体为Na₃Li（AlH₄）₄（填化学式）．
（6）NaAlH₄的释氢机理为：每3个AlH₄^-中，有2个分别释放出3个H原子和1个Al原子，同时与该Al原子最近邻的Na原子转移到被释放的Al原子留下的空位，形成新的结构．这种结构变化由表面层扩展到整个晶体，从而释放出氢气．该释氢过程可用化学方程式表示为3NaAlH₄═Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

Answer 1

分析 （1）Ti的原子序数为22，电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s²，价电子排布式为3d²4s²，根据原子轨道中电子的填充规则画出其价电子轨道表示式；
（2）离子晶体的熔沸点较高，一般不溶于有机溶剂；NaH是离子化合物，其电子式由阴、阳离子的电子式组合而成；
（3）AlCl₃在178℃时升华，其蒸气的相对分子质量约为267，则分子式为Al₂Cl₆，氯化铝中铝原子最外层电子只有3个电子，形成3个共价键，每个铝原子和四个氯原子形成共价键，且其中一个共用电子对是氯原子提供形成的配位键；
（4）先求出中心原子的价层电子对数，再判断杂化类型；根据等电子体的结构相似；
（5）以底面Na⁺离子研究，与之最近的AlH₄^-位于同一面的4个顶角以及其余4个侧面的面心上；根据晶胞类型以及化学式计算出晶胞所含原子数，根据公式ρ=$\frac{m}{V}$计算得到；根据晶胞中AlH₄^-的个数为4，钠离子的个数为4来解答；
（6）根据NaAlH₄的释氢机理得出产物，从而写出方程式．

解答 解：（1）Ti的原子序数为22，电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d²4s²，价电子排布式为3d²4s²，价电子轨道表示式为；
故答案为：；
（2）NaH的熔点为800℃，不溶于有机溶剂，属于离子晶体；NaH是离子化合物，电子式为Na⁺[：H]^-；
故答案为：离子；Na⁺[：H]^-；
（3）氯化铝中铝原子最外层电子只有3个电子，形成3个共价键，每个铝原子和四个氯原子形成共价键，且其中一个共用电子对是氯原子提供形成的配位键，如图；
故答案为：分子；；
（4）AlH₄^-中，Al的价层电子对数=4+$\frac{1}{2}$（3+1-1×4）=4，所以Al原子为sp³杂化；等电子体的结构相似，所以AlH₄^-空间构型相同的两种离子NH₄⁺、BH₄^-（或“SO₄^2-”“PO₄^3-”）；
故答案为：sp³；NH₄⁺、BH₄^-（或“SO₄^2-”“PO₄^3-”）；
（5）以底面Na⁺离子研究，与之最近的AlH₄^-距离为$\frac{\sqrt{2}}{2}$anm，位于同一面的4个顶角以及其余4个侧面的面心上，共有8个；
根据均摊法可知，晶胞中钠离子的个数为6×$\frac{1}{2}$+4×$\frac{1}{4}$=4，晶体的化学式为NaAlH₄，所以晶胞中AlH₄^-的个数为4，该晶胞的质量为$\frac{54×4}{{N}_{A}}$g，该晶胞体积为2a³nm³=2a³×10^-21cm³，_^则该晶胞的密度为$\frac{\frac{216}{{N}_{A}}}{2{a}^{3}×10{\;}^{-21}}$g•cm^-3=$\frac{108×1{0}^{21}}{2{a}^{3}{N}_{A}}$g•cm^-3；
晶胞中AlH₄^-的个数为4，钠离子的个数为4，若NaAlH₄晶胞底心处的Na⁺被Li⁺取代，则晶胞中AlH₄^-的个数为4，钠离子的个数为3，锂离子的个数为1，晶体的化学式为：Na₃Li（AlH₄）₄；
故答案为：8；$\frac{108×1{0}^{21}}{2{a}^{3}{N}_{A}}$g•cm^-3；Na₃Li（AlH₄）₄；
（6）NaAlH₄的释氢机理为：每3个AlH₄^-中，有2个分别释放出3个H原子和1个Al原子，同时与该Al原子最近邻的Na原子转移到被释放的Al原子留下的空位，即产物有Al、H₂和AlH₆^3-，方程式为：3NaAlH₄═Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑；
故答案为：3NaAlH₄═Na₃AlH₆+2Al+3H₂↑．

点评 本题主要考查了核外电子排布、电子式、化学键、分子空间构型、杂化方式、晶胞密度的计算，方程式的书写，难度较大，解题时要注意对基本知识的灵活运用．