Question

20．钢铁分析中常用过硫酸盐氧化法测定钢中锰的含量，反应原理为：
2Mn²⁺+5S₂O₈^2-+8H₂O $\frac{\underline{\;Ag+\;}}{\;}$2MnO₄^-+10SO₄^2-+16H⁺
（1）基态锰原子的价电子排布式为3d⁵4s²
（2）上述反应涉及的元素属于同主族元素，其第一电离能由大到小的顺序为O＞S
（填元素符号）．
（3）已知H₂S₂O₈的结构如图1．

 ①H₂S₂O₈硫原子的轨道杂化方式为sp³杂化
②上述反应中被还原的元素为S．
③上述反应每生成1mol MnO₄^-，S₂O₈^2-断裂的共价键类型及其数目为非极性键、2.5N_A．
（4）一定条件下，水分子间可通过氢键将从H₂O分子结合成三维骨架结构，其中的多面体孔穴中可包容气体小分子，形成笼形水合包合物晶体．
①图2是一种由水分子构成的正十二面体骨架（“o”表示水分子），其包含的氢键数为；
②实验测得冰中氢键的作用能为18.8kJ•mol^-1，而冰的熔化热为5.0kJ•mol^-1，其原因可能是液态水中仍然存在大量氢键（或冰融化时只破坏了部分氢键）．
（5）MnO₂可用于碱锰电池材料的正极材料，加入某种纳米粉体可以优化碱锰电池的性能，该纳米粉体的结构如图3．该纳米粉体的化学式为CoTiO₃ ．
（6）铑（Rh）与钴属于同族元素，性质相似．铑的某配合物的化学式为CsRh（SO₄）₂•4H₂O，该物质易溶于水，向其水溶液中加入一定浓度的BaCl₂溶液，无沉淀生成，该盐溶于水的电离方程式为CsRh（SO₄）₂•4H₂O=Cs⁺+[Rh（SO₄）₂]^-+4H₂O．

Answer 1

分析 （1）锰原子序数为25，根据能量最低原则、泡利不相容原理和洪特规则书写；
（2）反应中涉及的属于同主族元素为O、S，同主族自上而下元素第一电离能减小；
（3）①根据价层电子对=σ 键电子对+中心原子上的孤电子对，结合S₂O₈ ^2-结构判断杂化类型；
②氧化还原反应中，元素的化合价降低，被还原；
③反应中S₂O₈ ^2-中过氧键发生断裂生成SO₄^2-；
（4）①每个水分子为3个五边形共用，该结构中水分子数目为$\frac{12×5}{3}$=20，而每个水分子形成3个氢键，每个氢键为1个水分子提供$\frac{1}{2}$；
②冰中氢键的作用能为18.8kJ•mol^-1，而冰熔化热为5.0kJ•mol^-1，说明冰熔化为液态水时只是破坏了一部分氢键，并且液态水中仍在氢键；
（5）利用均摊法计算晶胞中Ti、Co、O原子数目，进而确定化学式；
（6）铑的某配合物的化学式为CsRh（SO₄）₂•4H₂O，该物质易溶于水，向其水溶液中加入一定浓度的BaCl₂溶液，无沉淀生成，说明硫酸根处于内界，

解答 解：（1）锰原子序数为25，Mn原子的核外电子排布式为[Ar]3d⁵4s²，价电子排布式为：3d⁵4s²，
故答案为：3d⁵4s²；
（2）反应中涉及的属于同主族元素为O、S，同主族自上而下元素第一电离能减小，故第一电离能：O＞S，
故答案为：O＞S；
（3）①H₂S₂O₈中，硫原子价层电子对数=σ 键电子对+中心原子上的孤电子对=4+$\frac{1}{2}$（6-4-2）=4，所以采取sp³杂化，
故答案为：sp³杂化；
②该反应中，Mn元素的化合价升高（+2→+7），S元素的化合价降低（+7→+6），所以被还原的元素为S，
故答案为：S；
③每生成1mol MnO₄^-消耗S₂O₈^2-为1mol×$\frac{5}{2}$=2.5mol，反应中S₂O₈ ^2-中过氧键发生断裂生成SO₄^2-，故断裂2.5N_A个非极性键，
故答案为：非极性键，2.5N_A；
（4）①每个水分子为3个五边形共用，该结构中水分子数目为$\frac{12×5}{3}$=20，而每个水分子形成3个氢键，每个氢键为1个水分子提供$\frac{1}{2}$，则含有氢键数目为20×3×$\frac{1}{2}$=30，
故答案为：30；
②冰中氢键的作用能为18.8kJ•mol^-1，而冰熔化热为5.0kJ•mol^-1，说明冰熔化为液态水时只是破坏了一部分氢键，并且液态水中仍在氢键，
故答案为：液态水中仍然存在大量氢键（或冰融化时只破坏了部分氢键）；
（5）晶胞中Ti原子数目为8×$\frac{1}{8}$=1、Co原子数目为1、O原子数目为6×$\frac{1}{2}$=3，故化学式为：CoTiO₃ ，
故答案为：CoTiO₃ ；
（6）铑的某配合物的化学式为CsRh（SO₄）₂•4H₂O，该物质易溶于水，向其水溶液中加入一定浓度的BaCl₂溶液，无沉淀生成，说明硫酸根处于内界，该盐溶于水的电离方程式为：CsRh（SO₄）₂•4H₂O=Cs⁺+[Rh（SO₄）₂]^-+4H₂O，
故答案为：CsRh（SO₄）₂•4H₂O=Cs⁺+[Rh（SO₄）₂]^-+4H₂O．

点评 本题是对物质结构与性质的考查，涉及核外电子排布、电离能、杂化方式、氢键、晶胞计算、配合物等，是对学生综合能力的考查，难度中等．