Question

17．草酸二甲酯的水解产物草酸（H₂C₂O₄）为二元弱酸．已知：

难溶物	CaF2	CaC2O4
Ksp	3.5×10-11	2.3×10-9
酸	HF	H2C2O4
电离常数	Ka=7.2×10-4	Ka1=5.4×10-2 Ka2=5.4×10-5

（1）草酸氢钾溶液中c（H⁺）＞（填“＞”“＜”或“=”）c（OH^-）．
（2）向0.1mol•L^-1的草酸氢钾溶液中滴加NaOH溶液至溶液呈中性，此时溶液中各粒子的浓度关系正确的是ad（填字母）．
a．c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）
b．c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）
c．cNa⁺）=c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）
d．c（K⁺）＞cNa⁺）
（3）在浓度为1mol•L^-1的HF与0.01mol•L^-1的KHC₂O₄^-混合溶液中逐滴加入1mol•L^-1的CaCl₂溶液，最初得到的沉淀为CaF₂（填化学式）．

Answer 1

分析 （1）根据H₂C₂O₄的电离常数判断；
（2）a．根据物料守恒判断；
b．根据电荷守恒判断；
c．根据物料守恒、电荷守恒判断；
d．若恰好反应，c（K⁺）=c（Na⁺），此时溶液呈碱性，故加入的氢氧化钠的物质的量略少些；
（3）根据电离常数计算溶液中C₂O₄^2-和F^-的浓度，结合CaF₂和 CaC₂O₄的Ksp计算分析．

解答 解：（1）由表中数据可知H₂C₂O₄的第二步电离常数Ka₂=5.4×10^-5，所以草酸氢钾溶液显酸性，则c（H⁺）＞c（OH^-）；
故答案为：＞；
（2）a．碳元素在溶液中存在形式有：HC₂O₄^-、H₂C₂O₄、C₂O₄^2-，根据物料守恒由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-），故a正确；
b．根据电荷守恒有：c（K⁺）+c（Na⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），溶液呈中性，则c（H⁺）=c（OH^-），故c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-），故b错误；
c．由c（K⁺）=c（HC₂O₄^-）+c（H₂C₂O₄）+c（C₂O₄^2-）、c（K⁺）+c（Na⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）可知，c（Na⁺）=c（C₂O₄^2-）-c（H₂C₂O₄），故c错误；
d．若恰好反应，c（K⁺）=c（Na⁺），此时溶液呈碱性，故加入的氢氧化钠的物质的量略少些，故c（K⁺）＞c（Na⁺），故d正确；
故答案为：ad．
（3）在浓度为1mol•L^-1的HF中与0.01mol•L^-1的KHC₂O₄^-混合溶液中，设c（F^-）=xmol/L，c（C₂O₄^2-）=ymol/L，
则$\frac{{x}^{2}}{1-x}$=7.2×10^-4，解得x≈$\sqrt{7.2×1{0}^{-4}}$mol/L，$\frac{{y}^{2}}{0.01-y}$=5.4×10^-5，解得y≈$\sqrt{5.4×1{0}^{-7}}$mol/L，
生成 CaF₂沉淀时钙离子的浓度为$\frac{3.5×1{0}^{-11}}{7.2×1{0}^{-4}}$=4.86×10^-8mol/L，
生成CaC₂O₄沉淀时钙离子的浓度为$\frac{2.3×1{0}^{-9}}{\sqrt{5.4×1{0}^{-7}}}$≈$\frac{2.3}{\sqrt{54}}$×10^-5mol/L，所以溶液中最初得到的沉淀为CaF₂；
故答案为：CaF₂．

点评 本题考查了盐的水解和弱电解质的电离、溶度积常数的计算等，题目难度中等，侧重于考查学生对基础知识的应用能力和计算能力，注意把握Ksp的含义以及有关计算．