Question

12．CoCl₂•6H₂O是一种饲料营养强化剂．一种利用水钴矿（主要成分为Co₂O₃、Co（OH）₃，还含少量Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO等）制取CoCl₂•6H₂O的工艺流程如图：

已知：①浸出液中含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al³⁺等；
②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：（金属离子浓度为：0.01mol/L）

沉淀物	Fe（OH）3	Fe（OH）2	Co（OH）2	Al（OH）3	Mn（OH）2
开始沉淀	2.7	7.6	7.6	4.0	7.7
完全沉淀	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

③CoCl₂•6H₂O熔点为86℃，加热至110～120℃时，失去结晶水生成无水氯化钴．
（1）写出浸出过程中Co₂O₃发生反应的离子方程式Co₂O₃+SO₃^2-+4H⁺=2Co²⁺+SO₄^2-+2H₂O．
（2）写出NaClO₃发生反应的主要离子方程式ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=Cl^-+6Fe³⁺+3H₂O；若不慎向“浸出液”中加过量NaClO₃时，可能会生成有毒气体，写出生成该有毒气体的离子方程式ClO₃^-+5Cl^-+6H⁺=3Cl₂↑+3H₂O．
（3）“加Na₂CO₃调pH至a”，过滤所得到的两种沉淀的化学式为Fe（OH）₃、Al（OH）₃．
（4）制得的CoCl₂•6H₂O在烘干时需减压烘干的原因是降低烘干温度，防止产品分解．
（5）萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如图．向“滤液”中加入萃取剂的目的是除去溶液中的Mn²⁺；其使用的最佳pH范围是B．
A．2.0～2.5     B．3.0～3.5     C．4.0～4.5     D．5.0～5.5
（6）为测定粗产品中CoCl₂•6H₂O含量，称取一定质量的粗产品溶于水，加入足量AgNO₃溶液，过滤、洗涤，将沉淀烘干后称其质量．通过计算发现粗产品中CoCl₂•6H₂O的质量分数大于100%，其原因可能是粗产品含有可溶性氯化物或晶体失去了部分结晶水．（答一条即可）

Answer 1

分析 含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，Co₂O₃、Co（OH）₃、Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO和稀盐酸反应生成可溶性的CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MnCl₂、NaCl，然后向溶液中加入氯酸钠，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃调pH值，得到沉淀和溶液，根据滤液中得到的物质知溶液中Fe ³⁺、Al ³⁺完全转化为沉淀，则可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，根据离子沉淀所需pH值知，需要溶液的pH=5.2；然后过滤，向滤液中加入萃取剂，将锰离子萃取，萃取后的溶液中主要含有CoCl₂，为得到CoCl₂•6H₂O晶体，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶而得到粗产品，
（1）向水钴矿加入盐酸和亚硫酸钠，浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al³⁺等，所以氧化钴和亚硫酸钠在酸性条件下发生氧化还原，根据电荷守恒和得失电子守恒书写方程式；
（2）加入氯酸钠，+2价Fe被氧化生成+3价Fe，氯酸钠中氯元素的化合价由+5价变为-1价，得到电子，方程式为：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=Cl^-+6Fe³⁺+3H₂O，不慎向“浸出液”中加过量NaClO₃时，可能会生成有毒气体，因为氯酸根离子和氯离子反应生成氯气；
（3）加入碳酸钠调节pH目的是将铁离子和铝离子转化为沉淀，根据表中数据知，条件溶液的pH=5.2；
（4）制得的CoCl₂•6H₂O在高温下分解失去结晶水；
（5）根据流程图可知，此时溶液中还存在锰离子和钴离子，由萃取剂将这两种离子除去才能得到较纯净的产物CoCl₂；
（6）根据CoCl₂•6H₂O的组成分析，造成产品中CoCl₂•6H₂O的质量分数大于100%的原因可能是含有杂质，且杂质中含有氯离子，会晶体失去部分水．

解答 解：含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，Co₂O₃、Co（OH）₃、Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO和稀盐酸反应生成可溶性的CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MnCl₂、NaCl，然后向溶液中加入氯酸钠，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃调pH值，得到沉淀和溶液，根据滤液中得到的物质知溶液中Fe ³⁺、Al ³⁺完全转化为沉淀，则可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，根据离子沉淀所需pH值知，需要溶液的pH=5.2；然后过滤，向滤液中加入萃取剂，将锰离子萃取，萃取后的溶液中主要含有CoCl₂，为得到CoCl₂•6H₂O晶体，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶而得到粗产品，
（1）向水钴矿加入盐酸和亚硫酸钠，浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al³⁺等，所以氧化钴和亚硫酸钠在酸性条件下发生氧化还原，根据电荷守恒和得失电子守恒，反应为Co₂O₃+SO₃^2-+4H⁺=2Co²⁺+SO₄^2-+2H₂O，
故答案为：Co₂O₃+SO₃^2-+4H⁺=2Co²⁺+SO₄^2-+2H₂O；
（2）加入氯酸钠，会将+2价Fe氧化为+3价Fe，氯酸钠中氯元素的化合价由+5价变为-1价，该反应方程式为：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=Cl^-+6Fe³⁺+3H₂O，不慎向“浸出液”中加过量NaClO₃时，可能会生成有毒气体，说明氯酸根离子和氯离子反应生成氯气，方程式为：ClO₃^-+5Cl^-+6H⁺=3Cl₂↑+3H₂O，
故答案为：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=Cl^-+6Fe³⁺+3H₂O；
（3）加入碳酸钠调节pH，目的是将铁离子和铝离子完全转化为沉淀，根据表中数据知，pH=5.2，铝离子能与碳酸根离子发生双水解生成氢氧化铝和二氧化碳，铁离子和碳酸根离子发生双水解生成氢氧化铁和二氧化碳，所以生成的沉淀为：Fe（OH）₃、Al（OH）₃，
故答案为：Fe（OH）₃、Al（OH）₃；
（4）制得的CoCl₂•6H₂O在高温下分解失去结晶水，所以在烘干时需减压烘干的原因是降低烘干温度，防止产品分解，
故答案为：降低烘干温度，防止产品分解；
（5）根据流程图可知，此时溶液中还存在锰离子和钴离子，由萃取剂对金属离子的萃取率和pH的关系可知，调节溶液的pH在3.0-3.5之间，可使锰离子完全沉淀，并防止钴离子转化为氢氧化钴沉淀，
故答案为：除去溶液中的Mn²⁺；B；
（6）根据CoCl₂•6H₂O的组成分析，造成产品中CoCl₂•6H₂O的质量分数大于100%的原因可能是含有杂质，杂质中含有氯元素，或晶体失去了部分结晶水，这些因素导致氯元素含量增大，
故答案为：粗产品含有可溶性氯化物或晶体失去了部分结晶水．

点评 本题考查物质的分离和提纯，侧重考查学生分析判断能力，涉及氧化还原反应、离子反应、pH与沉淀的关系等知识点，为高频考点，明确流程图中发生的反应及基本操作是解本题关键，难点是图2的分析判断，题目难度中等．