Question

2．甲醇（CH₃OH）和二甲醚（CH₃OCH₃）被称为21世纪的新型燃料，具有清洁、高效等优良的性能．
（1）CO₂可用于合成二甲醚（CH₃OCH₃），有关反应的热化学方程式如下：
CO₂（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂O（g）△H=-49.0kJ•mol^-1，
2CH₃OH（g）=CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H=-23.5kJ•mol^-1，则CO₂与H₂反应合成二甲醚的热化学方程式为2CO₂（g）+6H₂（g）═CH₃OCH₃（g）+3H₂O（g）△H=-121.5kJ•mol^-1．
（2）若反应2CH₃OH（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）在某温度下的化学平衡常数为400，此温度下，在密闭容器中加入一定量甲醇，反应进行到某时刻，测得各物质的浓度如表所示：

物质	CH3OH（g）	CH3OCH3（g）	H2O（g）
浓度（mol•L-1）	0.44	0.60	0.60

①写出该反应的平衡常数表达式：K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$．
②比较该时刻正、逆反应速率的大小：v（正）＞v（逆）（填“＞”、“＜”或“=”）
③若加入甲醇后经 10min 反应达到平衡，则平衡后c（CH₃OH）=0.040 mol•L^-1，该时间内反应速率v（CH₃OCH₃）=0.08 mol•（L•min）^-1．
（3）工业上合成甲醇的反应：CO（g）+2H₂（g）═CH₃OH（g）△H=-90.8kJ•mol^-1，若在温度相同、容积均为2L的3个容器中，按不同方式投入反应物，保持恒温、恒容，测得反应达到平衡时如下：

容器	甲	乙	丙
反应物投入量	1molCO、2mol H2	1mol CH3OH	2mol CO、4mol H2
CH3OH的浓度（mol/L）	c1=0.25	c2	c3
反应的能量变化	放出Q1 kJ	吸收Q2 kJ	放出Q3 kJ
平衡常数	K1	K2	K3
反应物转化率	α1	α2	α3

①下列不能说明该反应在恒温恒容条件下已达化学平衡状态的是BC．
A．v_正（H₂）=2v_逆（CH₃OH）     B．n（CO）﹕n（H₂）﹕n（CH₃OH）=1﹕2：1
C．混合气体的密度不变   D．混合气体的平均相对分子质量不变  E．容器的压强不变
②下列说法正确的是AC．
A．c₁=c₂      B．Q₁=Q₂     C．K₁=K₂      D．α₂+α₃＜100%
③如图表示该反应的反应速率v和时间t的关系图，各阶段的平衡常数如下表所示：

t2～t3	t4～t5	t5～t6	t7～t8
K4	K5	K6	K7

K₄、K₅、K₆、K₇之间的关系为K₄＞K₅=K₆=K₇（填“＞”、“＜”或“=”）．反应物的转化率最大的一段时间是t₂～t₃．

Answer 1

分析 （1）根据盖斯定律及题中热化学方程式写出CO₂与H₂反应合成二甲醚的热化学方程式；
（2）①平衡常数等于生成物平衡浓度幂次方乘积除以反应物平衡浓度幂次方乘积；
②根据各组分的浓度商与平衡常数的大小进行判断反应方向及正逆反应速率大小；
③设达到平衡时又消耗了xmol甲醇，利用三段式及平衡常数列出方程式进行计算平衡时甲醇浓度及二甲醚的反应速率；
（3）①可逆反应达到平衡状态，一定满足正逆反应速率相等，各组分的浓度、百分含量不再变化，据此进行判断；
②在恒温恒容条件下，甲加入1molCO、2molH₂与乙中1molCH₃OH为等效平衡，而丙中加入2molCO、4molH₂，与甲相比，丙增大了压强，平衡向着正向移动，据此进行解答；
③温度不变，化学平衡常数不变，t₃时刻，正逆反应速率都增大，且逆反应速率变化大，平衡向逆反应移动，应该为升高了温度；t₆时刻，正逆反应速率都减小，且正反应速率变化大，平衡向逆反应移动，据此进行解答．

解答 解：（1）（g）+3H₂（g）=CH₃OH（g）+H₂0（g）△H=-49.0kJ•mol^-1 ①
2CH₃OH（g）=CH₃0CH₃（g）+H₂0（g）△H=-23.5kJ•mol^-1②
根据盖斯定律，将①×2+②可得：2CO₂（g）+6H₂（g）═CH₃OCH₃（g）+3H₂O（g）△H=-121.5kJ•mol^-1，
故答案为：2CO₂（g）+6H₂（g）═CH₃OCH₃（g）+3H₂O（g）△H=-121.5kJ•mol^-1；
（2）①2CH₃OH（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），反应的平衡常数表达式K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$，故答案为：$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；
②此时的浓度商为：Q_c=$\frac{0.6×0.6}{0.4{4}^{2}}$=1.86＜400，故反应向正反应方向进行，正反应速率大于逆反应速率，故答案为：＞；
②设达到平衡时据此又消耗了xmol，则
                     2CH₃OH（g）≒CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）
某时刻浓度（mol•L^-1）：0.44         0.6        0.6
转化浓度（mol•L^-1）：2x            x          x
平衡浓度（mol•L^-1）：0.44-2x        0.6+x      0.6+x
K=$\frac{（0.6+x）^{2}}{（0.44-2x）^{2}}$=400，解得x=0.2mol/L，
故平衡时c（CH₃OH）=0.44mol/L-0.2mol/L×2=0.04mol/L，
则10min生成二甲醚的浓度为：0.6moL/L+0.2moL/L=0.8mol/L，
所以甲醇的反应速率为v（CH₃OH）=$\frac{0.8mol/L}{10min}$=0.08 mol/（L•min），
故答案为：0.040 mol•L^-1；0.08 mol•L^-1•min^-1；
（3）①A．v_正（H₂）=2v_逆（CH₃OH），表示的是正逆反应速率，且满足二者计算量关系，说明反应达到平衡状态，故A错误；
B．n（CO）：n（H₂）：n（CH₃OH）=1：2：1，物质的量之比，无法判断正逆反应速率是否相等，无法判断是否达到平衡状态，故B正确；
C．混合气体的密度不变，反应前后都是气体，容器的容积不变，所以气体的密度始终不变，密度不能作为判断平衡状态的依据，故C正确；
D．该反应是气体体积缩小的反应，反应过程中气体的物质的量发生变化，混合气体的平均分子量发生变化，若混合气体的平均相对分子质量不变，说明达到了平衡状态，故D错误；
E．该反应是体积缩小的反应，气体的物质的量在反应中发生变化，若容器的压强不变，说明正逆反应速率相等，达到了平衡状态，故E错误；
故答案为：BC；
②A、恒温恒容条件下，甲加入1molCO、2molH₂与乙中1molCH₃OH为等效平衡，则达到平衡时各组分的浓度都相等，所以c₁=c₂，故A正确；
B、由于甲和乙是从不同方向进行的反应，则甲放出的热量与乙吸收的热量不一定相等，故B错误；
C、由于甲和乙为从不同的方向进行的可逆反应，两个反应中温度相同，则平衡常数不变，所以K₁=K₂，故C正确；
D、甲和乙为等效平衡，反应的方向完全不同，所以a₁=a₂，用于丙中浓度为甲的2倍，相当于增大了压强，丙中反应物转化率大于甲，即a₃＞a₁，所以a₂+a₃＞100%，故D错误；
故答案为：AC；
③t₃时刻，正逆反应速率都增大，且逆反应速率变化大，平衡向逆反应移动，应为升高温度，所以K₄＞K₅；
t₆时刻，正逆反应速率都减小，且正反应速率变化大，平衡向逆反应移动；应为降低压强，所以K₆=K₇；
t₅～t₆正逆速率都增大，平衡不移动，应是使用催化剂，K不变，所以K₅=K₆，所以K₄＞K₅=K₆=K₇，
根据t₃时刻升高了温度，平衡向着逆向移动，反应物转化率减小；t₄-t₅时使用催化剂，转化率不变；t₆时减小了压强，平衡向着逆向移动，反应物转化率减小，所以t₂～t₃段A的转化率最高，
故答案为：K₄＞K₅=K₆=K₇； t₂～t₃．

点评 本题考查较为综合，题目难度中等，试题题量过大，难度较大，注意“始、转、平”是解决有关化学平衡的“三段论”解题法，当三组量一旦确定，可以解答有关平衡的平衡常数计算、转化率、反应速率、平衡时成分的体积分数等的关键．