Question

16．草酸钴用途广泛，可用于指示剂和催化剂的制备．一种利用水钴矿[主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO、MgO、CaO等]制取CoC₂O₄的工艺流程如下：

己知：，①浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；
②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见下表：

沉淀物	Fe（OH）3	Fe（OH）2	Co（OH）2	Al（OH）3	Mn（OH）2
完全沉淀的pH	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Fe³⁺、Co³⁺还原．
（2）NaClO₃可将Fe²⁺氧化为Fe³⁺离子．可用氯气通入到热的浓氢氧化钠溶液来制取NaClO₃．实验需要制取10.65克NaClO₃，需要的氯气由电解食盐水生成，若不考虑反应过程中的损失，则同时生成的氢气的体积为6.72L（标准状况下）．
（3）萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如下图所示．使用萃取剂最适宜的pH是B（填选项序号）．

A．接近2.0     B．接近3.0   C．接近5.0
（4）“除钙、镁”是将溶液中Ca²⁺与Mg²⁺转化为MgF₂、CaF₂沉淀．已知某温度下，K_sp（MgF₂）=7.35×10^-11，K_sp（CaF₂）=1.05×10^-10．当加入过量NaF后，所得滤液c（Mg²⁺）/c（Ca²⁺）=0.7．
（5）为测定制得的无水草酸钴样品的纯度，现称取样品mg，先用适当试剂将其转化，得到纯净的草酸铵溶液，再用过量的稀硫酸酸化，用c mol/L高锰酸钾溶液去滴定，当溶液由无色变为浅紫色（或紫红色），且半分钟内不变色时（填颜色变化），共用去高锰酸钾溶液VmL，计算草酸钴样品的纯度为36.75cv/m%．

Answer 1

分析 含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，可得CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，加入NaClO₃，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，向溶液中加入NaF溶液，除去钙镁离子，然后过滤得到的滤液中II中加入萃取剂，萃取后溶液加入草酸铵，得到草酸钴，
（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子；
（2）根据反应3Cl₂+6NaOH=NaClO₃+5NaCl+3H₂O；2NaCl+2H₂O$\frac{\underline{\;电解\;}}{\;}$2NaOH+Cl₂↑+H₂↑的关系进行计算，具体见解答；
（3）根据图知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺转化为Co（OH）₂沉淀；
（4）当加入过量NaF后，所得滤液$\frac{c（M{g}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=$\frac{\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{{c}^{2}（F-）}}{\frac{Ksp（Ca{F}_{2}）}{{c}^{2}（F-）}}$=$\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{Ksp（Ca{F}_{2}）}$，带入数值即可计算；
（5）用高锰酸钾溶液去滴定，当溶液由无色变为浅紫色（或紫红色），且半分钟内不变色时，达到滴定终点；根据n=cV计算反应中草酸的物质的量，根据方程式5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O计算V中高锰酸钾的物质的量，再计算原样品中的物质的量，进而计算纯度．

解答 解：含钴废料中加入盐酸和亚硫酸钠，可得CoCl₂、AlCl₃、FeCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，加入NaClO₃，可得到FeCl₃，然后加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MgCl₂、CaCl₂、MnCl₂，向溶液中加入NaF溶液，除去钙镁离子，然后过滤得到的滤液中II中加入萃取剂，萃取后溶液加入草酸铵，得到草酸钴，
（1）亚硫酸钠具有还原性，能还原氧化性离子Fe³⁺、Co³⁺，所以浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Fe³⁺、Co³⁺还原，
故答案为：Fe³⁺、Co³⁺；
（2）根据反应3Cl₂+6NaOH=NaClO₃+5NaCl+3H₂O
                       3mol              106.5g
                       0.3mol            10.65g
2NaCl+2H₂O$\frac{\underline{\;电解\;}}{\;}$2NaOH+Cl₂↑+H₂↑
                         1mol  22.4L
                       0.3mol   22.4×0.3=6.72L
故答案为：6.72L；
（3）由萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系可知，调节溶液PH在3.0～3.5之间，可使Mn²⁺完全沉淀，并防止Co²⁺转化为Co（OH）₂沉淀，
故答案为：B；
（4）当加入过量NaF后，所得滤液$\frac{c（M{g}^{2+}）}{c（C{a}^{2+}）}$=$\frac{\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{{c}^{2}（F-）}}{\frac{Ksp（Ca{F}_{2}）}{{c}^{2}（F-）}}$=$\frac{Ksp（Mg{F}_{2}）}{Ksp（Ca{F}_{2}）}$=$\frac{7.35×1{0}^{-11}}{1.05×1{0}^{-10}}$=0.7，
故答案为：0.7；
（5）根据n=cV计算反应中草酸的物质的量，设样品中含CoC₂O₄质量为x，根据方程式：5H₂C₂O₄+2MnO₄^-+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，草酸根守恒可得：
5CoC₂O₄-5（NH₄）₂C₂O₄-5H₂C₂O₄-2MnO₄^-
146.93g                         2mol
   x                            CV×10^-3mol
样品纯度=$\frac{x}{m}$×100%，带入数据可得纯度为$\frac{36.75cv}{m}$%；
故答案为：$\frac{36.75cv}{m}$%．

点评 本题考查物质分离和提纯，为高频考点，涉及溶度积常数计算、沉淀与pH的关系、盐类水解、氧化还原反应等知识点，明确实验原理是解本题关键，知道涉及的操作方法及发生的反应，难点是溶度积常数计算，题目难度中等．