Question

3．草酸钴可用于指示剂和催化剂的制备．用水钴矿（主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、A1₂O₃、MnO、MgO、CaO、SiO₂等）制取CoC₂O₄•2H₂O工艺流程如图：

已知：①浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；
②酸性条件下，ClO₃^-不会氧化Co²⁺，ClO₃^-转化为Cl^-；
③部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见表：

沉淀物	Fe（OH）3	Al（OH）3	Co（OH）2	Fe（OH）2	Mn（OH）2
完全沉淀的pH	3.7	5.2	9.2	9.6	9.8

（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的主要目的是将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺．
（2）向浸出液中加入NaClO₃的离子反应方程式：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=Cl^-+6Fe³⁺+3H₂O．
（3）已知：常温下
NH₃•H₂O?NH₄⁺+OH^-  K_b=1.8×10^-5
H₂C₂O₄?H⁺+HC₂O₄^-  K_a1=5.4×10^-2
HC₂O₄^-?H+C₂O₄^2-  K_a2=5.4×10^-5
则该流程中所用（NH₄）₂C₂O₄溶液的pH＜7（填“＞”或“＜”或“=”）．
（4）加入（NH₄）₂C₂O₄溶液后析出晶体，再过滤、洗涤，洗涤时可选用的试剂有：A．
A．蒸馏水B．自来水C．饱和的（NH₄）₂C₂O₄溶液D．稀盐酸
（5）萃取剂对金属离子的萃取率与pH的关系如右图1，萃取剂的作用是除去溶液中的Mn²⁺；其使用的适宜pH范围是B．
A．2.0～2.5B．3.0～3.5C．4.0～4.5
（6）CoC₂O₄•2H₂O热分解质量变化过程如图2所示．其中600℃以前是隔绝空气加热，600℃以后是在空气中加热．A、B、C均为纯净物；C点所示产物的化学式是Co₂O₃．

Answer 1

分析 含钴废料中加入盐酸，可得CoCl₃、FeCl₃、AlCl₃、MnCl₂、MgCl₂、CaCl₂，信息①中浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等，则进入的Na₂SO₃将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺．工艺流程最终得到草酸钴，加入NaClO₃将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MnCl₂、MgCl₂、CaCl₂，用NaF溶液除去钙、镁，过滤后，向滤液中加入萃取剂，将锰离子萃取，萃取后的余液中主要含有CoCl₂，进入草酸铵溶液得到草酸钴；
（1）Na₂SO₃将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺；
（2）NaClO₃具有氧化性，能将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被还原生成氯离子，同时生成水；
（3）根据草酸的二级电离大于氨水的电离常数以及盐类水解的规律分析；
（4）为晶体表面的附着液，需要对晶体进行洗涤，洗涤时不能再引入新的杂质离子，据此分析判断；
（5）滤液中加入萃取剂的作用是除去锰离子；pH=2与pH=3时Co²⁺的萃取率变化不大，但pH=3时Mn的萃取率增大很多，而pH=5时，Co²⁺的萃取率比较大，损失严重；
（6）由图可知，C点钴氧化物质量为8.30g，氧化物中氧元素质量为8.30g-5.9g=2.40g，据此求算氧化物中Co原子与O原子物质的量之比，确定Co的氧化物化学式．

解答 解：含钴废料中加入盐酸，可得CoCl₃、FeCl₃、AlCl₃、MnCl₂、MgCl₂、CaCl₂，信息①中浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等，则进入的Na₂SO₃将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺．工艺流程最终得到草酸钴，加入NaClO₃将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MnCl₂、MgCl₂、CaCl₂，用NaF溶液除去钙、镁，过滤后，向滤液中加入萃取剂，将锰离子萃取，萃取后的余液中主要含有CoCl₂，进入草酸铵溶液得到草酸钴．
（1）浸出过程中加入Na₂SO₃的目的是将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺，
故答案为：将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺；
（2）NaClO₃具有氧化性，能将浸出液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，自身被还原生成氯离子，同时生成水，离子反应方程式为ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O，
故答案为：ClO₃^-+6Fe²⁺+6H⁺=6Fe³⁺+Cl^-+3H₂O；
（3）盐类水解，谁强显谁性，NH₃•H₂O?NH₄⁺+OH^- K_b=1.8×10^-5，HCO₄^-?H⁺+C₂O₄^2- K a2=5.4×10^-5，所以（NH₄）₂C₂O₄溶液中铵根离子水解大于草酸根离子水解，溶液呈酸性，即PH＜7，
故答案为：＜；
（4）为洗涤晶体附着的离子，同时不引入新的杂质离子，过滤获得晶体洗涤时，可直接选用蒸馏水洗涤，故答案为：A．
（5）滤液中加入萃取剂的作用是除去锰离子；pH=2与pH=3时Co²⁺的萃取率变化不大，但pH=3时Mn的萃取率增大很多，而pH=5时，Co²⁺的萃取率比较大，损失严重，故pH=3时最佳，
故答案为：除去溶液中的Mn²⁺；B；
（6）由图可知，C点钴氧化物质量为8.30g，0.1molCo元素质量为5.9g，氧化物中氧元素质量为8.30g-5.9g=2.40g，则氧化物中Co原子与O原子物质的量之比为0.1mol：$\frac{2.40}{16g/mol}$≈2：3，故C的Co氧化物为Co₂O₃，
故答案为：Co₂O₃．

点评 本题考查物质分离和提纯，为高频考点，涉及溶度积常数计算、沉淀与pH的关系、盐类水解等知识点，明确实验原理是解本题关键，知道涉及的操作方法及发生的反应，难点是溶度积常数计算，题目难度中等．