Question

2．乙醇是一种优质的液体燃料，二甲醚与合成气制乙醇是目前合成乙醇的一种新途径，总反应为：CH₃OCH₃（g）+CO（g）+2H₂ （g）?CH₃OH（g）+C₂H₅OH（g）．向反应系统中同时通入二甲醚、一氧化碳和氢气，先生成中间产物乙酸甲酯后，继而生成乙醇．发生的主要化学反应有：

	反应过程	化学方程式	不同温度下的K
			273.15K	1000K
Ⅰ	二甲醚羰基化反应	CH3OCH3（g）+CO（g）?CH3COOCH3（g）	1016.25	101.58
Ⅱ	乙酸甲酯加氢反应	CH3COOCH3（g）+2H2（g）?CH3OH（g）+C2H5OH（g）	103.97	10-0.35

回答下列问题：
（1）二甲醚碳基化反应的△H＜0 （填“＞”“＜”“=”）．                      
（2）若反应在恒温恒容下进行，下列可说明反应已经达到平衡状态的是BD．
A．2v（CH₃COOCH₃）=v（H₂）
B．密闭容器中总压强不变
C．密闭容器中混合气体的密度保持不变
D．密闭容器中C₂H₅OH的体积分数保持不变
（3）总反应CH₃OCH₃（g）+CO（g）+2H₂ （g）?CH₃OH（g）+C₂H₅OH（g）的平衡常数表达式K=$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）c（C{H}_{3}OH）}{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}$，随温度的升高，总反应的K将减小 （填“增大”、“不变”或“减小”）．
（4）在压强为1Mpa条件下，温度对二甲醚和乙酸甲酯平衡转化率影响如图1所示，温度对平衡体系中乙酸甲酯的含量和乙醇含量的影响如图2所示．观察图2可知乙酸甲酯含量在 300K～600K范围内发生变化是随温度升高而增大，简要解释产生这种变化的原因该温度范围，反应Ⅰ转化率都很大，反应Ⅱ的转化率随温度升高而减小，所以乙酸甲酯的含量升高．
（5）将CH₃OCH₃（g）和CO（g）按物质的量之比1：1充入密闭容器中发生碳基化反应，在T K时，反应进行到不同时间测得各物质的浓度如下：

时间（min） 浓度（mol•L-1）	0	10	20	30	40	50
CH3OCH3（g）	2.00	1.80	1.70	1.00	0.50	0.50
CO（g）	2.00	1.80	1.70	1.00	0.50	0.50
CH3COOCH3（g）	0	0.20	0.30	1.00	1.50	1.50

①20min时，只改变了某一条件，根据上表中的数据判断改变的条件可能是C（填字母）．
A．通入一定量的CO  B．移出一定量的CH₃OCH₃C．加入合适的催化剂
②在图3中画出TK，CH₃COOCH₃（g）的体积分数随反应时间的变化曲线．

Answer 1

分析 （1）二甲醚羰基化反应为CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g），根据表中数据可知，温度从273.15K升高到1000K，该反应的平衡常数从10^16.25变为10^1.58，升高温度后平衡常数减小，则升高温度平衡向着逆向移动，据此判断该反应的焓变；
（2）CH₃OCH₃（g）+CO（g）+2H₂ （g）?CH₃OH（g）+C₂H₅OH（g），反应为气体体积减小的放热反应，可逆反应达到平衡状态时，各物质的物质的量、物质的量浓度及各物质成分都不变，以及由此引起的一系列物理量不变；
（3）平衡常数K=$\frac{生成物平衡浓度幂次方乘积}{反应物平衡浓度幂次方乘积}$，反应为放热反应，升温平衡逆向进行；
（4）图象分析可知乙酸甲酯含量在300K～600K范围内，随温度升高增大，反应Ⅰ的转化率增大，反应Ⅱ的转化率小；
（5）①CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g）△H＜0，20min时到30min，CH₃OCH₃（g）和CO（g）物质的量难度减小0.7mol/L，生成的CH₃COOCH₃（g）物质的量难度增加0.7mool/L，和10min-20min内反应的变化可知反应速率增加，但反应比例关系符合化学方程式计量数之比，说明是加入了催化剂；
②图表中数据可知，20min后反应速率增大，是加入了催化剂，图象中变化快，40min反应达到平衡状态，此时乙酸甲酯体积含量=$\frac{1.5}{0.5+0.5+1.5}$×100%=60%，40min后含量不再发生变化，据此画出图象．

解答 解：（1）根据表中数据可知，温度从273.15K升高到1000K，反应CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g）的平衡常数从10^16.25变为10^1.58，升高温度平衡常数减小，则升高温度平衡向着逆向移动，说明逆反应为吸热反应，则正反应为放热反应，所以该反应的焓变△H＜0，
故答案为：＜；
（2）CH₃OCH₃（g）+CO（g）+2H₂ （g）?CH₃OH（g）+C₂H₅OH（g），反应为气体体积减小的放热反应，
A．速率之比等于化学方程式计量数之比，2v（CH₃COOCH₃）=v（H₂）为正反应速率之比，不能证明反应达到平衡状态，故A错误；
B．反应前后气体体积减小的放热反应，密闭容器中总压强不变说明物质的物质的量不变，说明反应达到平衡状态，故B正确；
C．气体质量和体积不变，密闭容器中混合气体的密度保持不变不能说明反应达到平衡状态，故C错误；
D．密闭容器中C₂H₅OH的体积分数保持不变说明反应达到平衡，故D正确；
故答案为：BD；
（3）CH₃OCH₃（g）+CO（g）+2H₂ （g）?CH₃OH（g）+C₂H₅OH（g）的平衡常数表达式K=$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）c（C{H}_{3}OH）}{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}$，反应为放热反应，随温度的升高，平衡逆向进行，总反应的K减小，
故答案为：$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）c（C{H}_{3}OH）}{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}$；减小；
（4）观察图2可知乙酸甲酯含量在 300K～600K范围内发生变化是随温度升高而增大，该温度范围，反应Ⅰ转化率都很大，反应Ⅱ的转化率随温度升高而减小，所以乙酸甲酯的含量升高，
故答案为：随温度升高而增大；该温度范围，反应Ⅰ转化率都很大，反应Ⅱ的转化率随温度升高而减小，所以乙酸甲酯的含量升高；
（5）①CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g）△H＜0，20min时到30min，CH₃OCH₃（g）和CO（g）物质的量难度减小0.7mol/L，生成的CH₃COOCH₃（g）物质的量难度增加0.7mool/L，和10min-20min内反应的变化可知，转化率与20min时到30min的转化率相同，反应速率增加，反应比例关系符合化学方程式计量数之比，反应物的转化率未变，说明是加入了催化剂，
A．通入一定量的CO 会提高 CH₃OCH₃（g）的转化率，CO转化率减小，不符合表中数据变化，故A错误；
B．移出一定量的CH₃OCH₃ 会提高，故B错误；
C．加入合适的催化剂会提高反应速率，不改变反应物的转化率，故C正确；
故答案为：C；
②图表中数据可知，20min后反应速率增大，是加入了催化剂，图象中变化快，40min反应达到平衡状态，此时乙酸甲酯体积含量=$\frac{1.5}{0.5+0.5+1.5}$×100%=60%，40min后含量不再发生变化，画出的图象为：，
故答案为：．

点评 本题考查了反应热与焓变的关系、化学平衡影响因素、平衡常数计算、平衡状态的建立等，题目难度中等，明确化学反应与能量变化的关系为解答关键，注意掌握吸热反应、放热反应与焓变之间关系，试题培养了学生的分析能力及灵活应用基础知识的能力