Question

15．高锰酸钾是中学化学常用的强氧化剂，实验室中可通过以下反应制得：
MnO₂熔融氧化：3MnO₂+KClO₃+6KOH$\frac{\underline{\;熔化\;}}{\;}$3K₂MnO₄+KCl+3H₂O
K₂MnO₄歧化：3K₂MnO₄+2CO₂═2KMnO₄+MnO₂↓+2K₂CO₃
相关物质的溶解度数据见下表：

20℃	K2CO3	KHCO3	K2SO4	KMnO4
s（g/100g水）	111	33.7	11.1	6.34

已知K₂MnO₄溶液显绿色，KMnO₄溶液显紫红色．实验流程如下：

请回答：
（1）步骤①应在D中熔化，并用铁棒用力搅拌，以防结块．
A．烧杯　       B．蒸发皿　       C．瓷坩埚　     D．铁坩埚
（2）①综合相关物质的化学性质及溶解度，步骤③中可以替代CO₂的试剂是B．
A．二氧化硫　   B．稀醋酸　       C．稀盐酸　     D．稀硫酸
②当溶液pH值达10～11时，停止通CO₂；若CO₂过多，造成的后果是二氧化碳和碳酸钾反应生成碳酸氢钾，结晶时会同高锰酸钾一起析出，产品纯度降低．
③下列监控K₂MnO₄歧化完全的方法或操作可行的是B．
A．通过观察溶液颜色变化，若溶液颜色由绿色完全变成紫红色，表明反应已歧化完全
B．取上层清液少许于试管中，继续通入CO₂，若无沉淀产生，表明反应已歧化完全
C．取上层清液少许于试管中，加入还原剂如亚硫酸钠溶液，若溶液紫红色褪去，表明反应已歧化完全
D．用pH试纸测定溶液的pH值，对照标准比色卡，若pH为10～11，表明反应已歧化完全
（3）烘干时，温度控制在80℃为宜，理由是温度过高，产品受热分解，温度过低，烘干时间长．
（4）通过用草酸滴定KMnO₄溶液的方法可测定KMnO₄粗品的纯度（质量分数）．
①实验时先将草酸晶体（H₂C₂O₄•2H₂O）配成标准溶液，实验室常用的容量瓶规格有100mL、250mL等多种，现配制90mL 1.5mol•L^-1的草酸溶液，需要称取草酸晶体的质量为18.9g．
②量取KMnO₄溶液应选用酸式（填“酸式”或“碱式”）滴定管，若该滴定管用蒸馏水洗净后未润洗，则最终测定结果将偏小（填“偏大”、“偏小”或“不变”）．

Answer 1

分析 根据流程图知，①中发生反应3MnO₂+KClO₃+6KOH$\frac{\underline{\;熔化\;}}{\;}$3K₂MnO₄+KCl+3H₂O，冷却后捣碎加入蒸馏水并煮沸，然后过滤，滤液中含有KOH、KCl、KClO₃、K₂MnO₄，然后向溶液中通入CO₂并调节溶液的pH至10-11，KOH转化为K₂CO₃，根据溶解性表知，K₂MnO₄溶解度最小，趁热过滤，得到K₂MnO₄固体，然后抽滤、洗涤烘干得到K₂MnO₄粗晶体，
（1）步骤①熔融固体需要在坩埚中进行，且熔融的物质和坩埚成分不反应；
（2）①综合相关物质的化学性质及溶解度，步骤③中可以替代CO₂的试剂具有酸性，且和锰酸钾、高锰酸钾都不反应；
②当溶液pH值达10～11时，停止通CO₂；若CO₂过多，二氧化碳和碳酸钾反应生成碳酸氢钾；
③如果溶液中存在K₂MnO₄，通入CO₂会产生沉淀；K₂MnO₄溶液显绿色，KMnO₄溶液紫红色；
（3）加热时高锰酸钾会分解生成锰酸钾；
（4）①容量瓶规格要等于或稍大于配制溶液体积，所以配制90mL该溶液时需要100mL容量瓶，根据m=CVM计算草酸晶体质量；
②酸性溶液只能用酸式滴定管量取，碱性溶液只能用碱式滴定管量取；
若该滴定管用蒸馏水洗净后未润洗，则最终测定结果将偏小．

解答 解：根据流程图知，①中发生反应3MnO₂+KClO₃+6KOH$\frac{\underline{\;熔化\;}}{\;}$3K₂MnO₄+KCl+3H₂O，冷却后捣碎加入蒸馏水并煮沸，然后过滤，滤液中含有KOH、KCl、KClO₃、K₂MnO₄，然后向溶液中通入CO₂并调节溶液的pH至10-11，KOH转化为K₂CO₃，根据溶解性表知，K₂MnO₄溶解度最小，趁热过滤，得到K₂MnO₄固体，然后抽滤、洗涤烘干得到K₂MnO₄粗晶体，
（1）步骤①熔融固体需要在坩埚中进行，且熔融的物质和坩埚成分不反应，步骤①中含有KOH碱性物质，KOH能和SiO₂反应生成硅酸钾，所以应该用铁坩埚熔融，故选D；
（2）①综合相关物质的化学性质及溶解度，步骤③中可以替代CO₂的试剂具有酸性，且和锰酸钾、高锰酸钾都不反应，稀盐酸和二氧化锰都能被酸性高锰酸钾溶液氧化，所以不能选取，硫酸酸性太强，可以选取醋酸，故选B；
②当溶液pH值达10～11时，停止通CO₂；若CO₂过多，二氧化碳和碳酸钾反应生成碳酸氢钾，结晶时会同高锰酸钾一起析出，产品纯度降低，
故答案为：二氧化碳和碳酸钾反应生成碳酸氢钾，结晶时会同高锰酸钾一起析出，产品纯度降低；
③紫色颜色较深，可以掩盖绿色，只通过颜色变化不能说明歧化反应完全，加入还原剂如亚硫酸钠溶液，若溶液紫红色褪去，说明发生歧化反应，不能说明歧化反应完全，控制反应条件pH为10～11，不能说明歧化反应完全，如果溶液中存在K₂MnO₄，通入CO₂会产生沉淀，且K₂MnO₄溶液显绿色，KMnO₄溶液紫红色，所以可以通过通入二氧化碳是否产生沉淀，故选：B；
（3）如果温度过低，烘干时间过长，如果温度过高，会导致高锰酸钾分解，产率降低，
故答案为：温度过高，产品受热分解，温度过低，烘干时间长；
（4）①容量瓶规格要等于或稍大于配制溶液体积，所以配制90mL该溶液时需要100mL容量瓶，草酸晶体质量m=CVM=1.5mol/L×0.1L×126g/mol=18.9g，故答案为：18.9；
②酸性溶液只能用酸式滴定管量取，碱性溶液只能用碱式滴定管量取，高锰酸钾溶液具有酸性，应该用酸式滴定管量取；
若该滴定管用蒸馏水洗净后未润洗，会稀释溶液浓度，则最终测定结果将偏小，故答案为：酸式；偏小．

点评 本题考查制备实验方案设计，为高频考点，侧重考查学生分析判断及计算、获取信息利用信息解答问题及综合应用能力，涉及仪器的选取、物质检验、物质的量的计算等知识点，注意结合物质性质的特殊性分析解答、容量瓶选取方法，酸性高锰酸钾不能用盐酸酸化，因为盐酸会被高锰酸钾溶液氧化，为易错点．