Question

11．KMnO₄和MnO₂都是重要化学物质，在实验室可以做氧化剂和催化剂，某学习小组对两种物质的制备和性质探究如下：
I．MnO₂的制备：
该学习小组设计了将粗MnO₂（含有较多的MnO、MnCO₃和Fe₂O₃）样品转化为纯MnO₂实验，其工艺流程如图：

请回答下列问题：
（1）第①步操作中，生成CO₂的化学方程式为MnCO₃+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O+CO₂↑．
（2）第②步操作中，NaClO₃氧化MnSO₄的离子方程式为2ClO₃^-+5Mn²⁺+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺．
（3）第③步操作中，最终得到的固体除NaClO₃外，还一定含有下列物质中的ad（填序号）．
a．NaCl   b．NaClO    c．NaClO₄   d．NaOH
（4）为得到纯净的MnO₂，须将过滤后的MnO₂合并后进行洗涤．洗涤沉淀所用的玻璃仪器有：烧杯、漏斗、玻璃棒，判断是否洗涤干净可选用的试剂是BaCl₂（填化学式）．
（5）NaClO₃和MnO₂在一定条件下都可以氧化浓盐酸制取氯气，制取等量的氯气消耗NaClO₃与MnO₂的物质的量之比为1：3．
（6）工业上可以以石墨为电极电解酸化的硫酸锰制取二氧化锰，该过程的阳极反应式为Mn²⁺-2e^-+2H₂O=MnO₂+4H⁺．
II．KMnO₄的制备和性质：
（7）实验室由二氧化锰制备高锰酸钾可分二步进行：
第一步：MnO₂与KOH共熔并通入氧气：2MnO₂+4KOH+O₂=2K₂MnO₄+2H₂O
第二步：通入CO₂，可使K2MnO₄发生歧化反应生成KMnO₄和MnO₂．
第二步完成反应时，转化为KMnO₄的K₂MnO₄占其全部的百分率约为66.7%（精确到0.1%）
（8）该小组同学为了探究KMnO₄溶液和Na₂C₂O₄溶液的反应过程，将酸性KMnO₄溶液逐滴滴入一定体积的Na2C₂O₄溶液中（温度相同，并不断振荡），记录的现象如表：

起始加入量（mol）			平衡时
A	B	C	A或C转化率（%）	C的物质的量分数（%）	放出或吸收热量（KJ）
1	1	0	α1	φ1	Q1
0	0	2	α2	φ2	Q2
2	2	0	α2	φ3	Q3

下列说法中错误的是（　　）
①请将MnO₄^-氧化C₂O₄^2-的离子方程式补充完整：
2MnO₄^-+C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O
②请分析KMnO₄溶液褪色时间变化的可能原因反应生成的Mn²⁺对反应有催化作用，且c（Mn²⁺）浓度大催化效果更好．

Answer 1

分析 I．粗MnO₂（含有较多的MnO、MnCO₃和Fe₂O₃）样品中加入过量的稀硫酸，由于MnO₂不溶于硫酸，则样品中的MnO和MnCO₃分别和硫酸反应生成可溶性的MnSO₄，过滤得滤液为硫酸锰溶液，加入NaClO₃发生反应为：5Mn²⁺+2ClO₃^-+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺，再过滤得到滤液和二氧化锰固体，而氯气与热的氢氧化钠反应生成氯酸钠方程式为：3Cl₂+6NaOH=NaClO₃+NaCl+3H₂O．
（1）MnO₂不溶于硫酸，MnO和硫酸反应生成硫酸锰和水，碳酸锰与硫酸反应生成硫酸锰和二氧化碳、和水；
（2）氧化性：ClO₃^-＞Mn²⁺，以NaClO₃为氧化剂，NaClO₃氧化MnSO₄生成氯气和二氧化锰，根据得失电子守恒、原子守恒书写；
（3）第④步操作中NaOH过量，结合方程式分析；
（4）根据洗涤沉淀的方法选择洗涤的仪器，若沉淀没有洗涤干净，则滤液中含有硫酸根离子；检验沉淀是否完全的方法是取上层清液加入氯化钡溶液检验硫酸根离子是否存在；
（5）根据方程式NaClO₃+6HCl（浓）═NaCl+3Cl₂↑+3H₂O、MnO₂+4HCl（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，进行计算；
（6）电解时，Mn²⁺在阳极失电子生成MnO₂．
II．（7）通入CO₂，可使K2MnO₄发生歧化反应生成KMnO₄和MnO₂，反应中MnO₄^2-→MnO₄^-，Mn元素化合价由+6价升高为+7，化合价总共升高1价，MnO₄^2-→MnO₂，Mn元素化合价由+6价降低为+4，化合价总共降低2价，化合价升高最小公倍数为2，故MnO₄^-系数为2，MnO₂系数为1，根据锰元素守恒可知，转化KMnO₄的MnO₄^2-占$\frac{2}{3}$；
（8）①草酸根离子具有还原性，把MnO₄^-还原为Mn²⁺，根据化合价升降方法，反应中MnO₄^-→Mn²⁺，锰元素化合价由+7价降低为+2价，共降低5价，C₂O₄^2-→CO₂，碳元素化合价由+3价升高为+4，共升高2价，化合价最小公倍数为10，故MnO₄^-系数为2，C₂O₄^2-系数为5，再根据元素守恒、电荷守恒确定其它物质的系数；
②反应中Mn²⁺浓度发生显著变化，应是反应生成的Mn²⁺对反应有催化作用，且c（Mn²⁺）浓度大催化效果更好．

解答 解：I．（1）粗MnO₂（含有较多的MnO、MnCO₃和Fe₂O₃）样品中加入过量的稀硫酸，由于MnO₂不溶于硫酸，则样品中的MnO和MnCO₃分别和硫酸反应生成可溶性的MnSO₄，反应为：MnO+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O、MnCO₃+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O+CO₂↑，
故答案为：MnCO₃+H₂SO₄=MnSO₄+H₂O+CO₂↑；
（2）NaClO₃氧化MnSO₄生成氯气和二氧化锰，Cl（+5→0），Mn（+2→+4），最小公倍数为10，离子反应为：2ClO₃^-+5Mn²⁺+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺，
故答案为：2ClO₃^-+5Mn²⁺+4H₂O=5MnO₂+Cl₂↑+8H⁺；
（3）第④步操作中NaOH过量，发生的反应为：3Cl₂+6NaOH=NaClO₃+NaCl+3H₂O，则最终得到的固体除NaClO₃外，还有NaOH和NaCl；
故答案为：ad；
（4）将沉淀放在过滤装置中的滤纸上，加蒸馏水浸没沉淀，使水自然流下，重复2-3次即可，所以需用的玻璃仪器有烧杯、漏斗、玻璃棒，若沉淀没有洗涤干净，则滤液中含有硫酸根离子，检验硫酸根离子选用氯化钡溶液；检验沉淀是否完全的方法是取上层清液加入BaCl₂溶液，如果再产生沉淀，说明沉淀没有洗涤干净，反之洗净，
故答案为：烧杯、漏斗、玻璃棒；BaCl₂；
（5）NaClO₃+6HCl（浓）═NaCl+3Cl₂↑+3H₂O、MnO₂+4HCl（浓）$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，假设都生成3mol氯气时，需消耗NaClO₃与MnO₂的物质的量分别是1mol、3mol，所以制取等量的氯气消耗NaClO₃与MnO₂的物质的量之比为1：3，
故答案为：1：3；
（6）电解时，Mn²⁺在阳极失电子生成MnO₂，其电极方程式为Mn²⁺-2e^-+2H₂O=MnO₂+4H⁺；
故答案为：Mn²⁺-2e^-+2H₂O=MnO₂+4H⁺．
II．（7）CO₂使MnO₄^2-发生歧化反应，生成MnO₄^-和MnO₂，反应的离子方程式为：3MnO₄^2-+2CO₂=2MnO₄^-+MnO₂↓+2CO₃^2-；反应中MnO₄^2-→MnO₄^-，Mn元素化合价由+6价升高为+7，化合价总共升高1价，MnO₄^2-→MnO₂，Mn元素化合价由+6价降低为+4，化合价总共降低2价，化合价升高最小公倍数为2，故MnO₄^-系数为2，MnO₂系数为1，根据锰元素守恒MnO₄^2-系数为3，所以转化KMnO₄的MnO₄^2-占$\frac{2}{3}$，故K₂MnO₄完全反应时转化为KMnO₄的百分率约$\frac{2}{3}$×100%=66.7%，
故答案为：66.7%；
（8）①反应中MnO₄^-→Mn²⁺，锰元素化合价由+7价降低为+2价，共降低5价，C₂O₄^2-→CO₂，碳元素化合价由+3价升高为+4，共升高2价，化合价最小公倍数为10，故MnO₄^-系数为2，C₂O₄^2-系数为5，再根据元素守恒可知Mn²⁺系数为2、CO₂系数为10，根据电荷守恒可知H⁺系数为16，根据氢元素守恒可知H₂O系数为8，配平后离子方程式为2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，
故答案为：2；5；16H⁺；2；10；8H₂O；
②反应中Mn²⁺浓度发生显著变化，应是反应生成的Mn²⁺对反应有催化作用，且c（Mn²⁺）浓度大催化效果更好，
故答案为：反应生成的Mn²⁺对反应有催化作用，且c（Mn²⁺）浓度大催化效果更好．

点评 本题考查物质的制备、分离与提纯、氧化还原反应配平、化学计算等，题目难度中等，把握流程中发生的化学反应及电解池原理为解答的关键，注意掌握化学实验基本操作方法，需要学生具备一定的理论分析能力和计算解决问题的能力．