Question

硫在地壳中主要以硫化物、硫酸盐等形式存在，其单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用．（1）已知：重晶石（BaSO₄）高温煅烧可发生一系列反应，其中部分反应如下：
BaSO₄（s）+4C（s）=BaS（s）+4CO（g）△H=+571.2kJ?mol^-1
BaS（s）=Ba（s）+S（s）△H=+460kJ?mol^-1
已知：2C（s）+O₂（g）=2CO（g）△H=-221kJ?mol^-1则Ba（s）+S（s）+2O₂（g）=BaSO₄（s）△H=

 

．
（2）雄黄（As₄S₄）和雌黄（As₂S₃）是提取砷的主要矿物原料．已知As₂S₃和HNO₃有如下反应：
As₂S₃+10H⁺+10NO₃^-=2H₃AsO₄+3S+10NO₂↑+2H₂O
当反应中转移电子的数目为2mol时，生成H₃AsO₄的物质的量为

 

．
（3）向等物质的量浓度Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀盐酸至过量．其中主要含硫各物种（H₂S、HS^-、S^2-）的分布分数（平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数）与滴加盐酸体积的关系如图1所示（忽略滴加过程H₂S气体的逸出）．
①含硫物种B表示

 

．在滴加盐酸过程中，溶液中c（Na⁺）与含硫各物种浓度的大小关系为

 

（填字母）．          
a．c（Na⁺）=c（H₂S）+c（HS^-）+2c（S^2-）
b．2c（Na⁺）=c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）     
c．c（Na⁺）=3[c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）]
②NaHS溶液呈碱性，若向溶液中加入CuSO₄溶液，恰好完全反应，所得溶液呈强酸性，其原因是

 

（用离子方程式表示）．
（4）硫的有机物（）与甲醛、氯化氢以物质的量之比1：1：1反应，可获得一种杀虫剂中间体X和H₂O．及X的核磁共振氢谱如图2，其中

 

（填“Ⅰ”或“Ⅱ”）为的核磁共振氢谱图．写出X的结构简式：

 

．

Answer 1

考点：热化学方程式,氧化还原反应的计算,离子共存问题,有机物实验式和分子式的确定

专题：

分析：（1）已知①BaSO₄（s）+4C（s）=BaS（s）+4CO（g）△H=+571.2kJ?mol^-1
②BaS（s）=Ba（s）+S（s）△H=+460kJ?mol^-1
③2C（s）+O₂（g）=2CO（g）△H=-221kJ?mol^-1，
根据盖斯定律：③×2-①-②得方程式Ba（s）+S（s）+2O₂（g）=BaSO₄（s）据此计算．
（2）根据化合价的升降以及物质的量的情况来计算转移电子的量；
（3）①向等物质的量浓度Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀盐酸，盐酸和氢氧化钠先反应，然后和硫化钠反应，结合图1所示H₂S、HS^-、S^2-的分布分数进行解答；NaHS的含量先增加后减少；根据物料守恒可求得滴加过程中，溶液中微粒浓度大小关系；
②NaHS溶液中加入CuSO₄溶液，会发生反应生成硫化铜和酸；
（4）核磁共振氢谱图可以确定氢原子的种类和数目，据此确定分子式．

解答： 解：（1）已知①BaSO₄（s）+4C（s）=BaS（s）+4CO（g）△H=+571.2kJ?mol^-1
②BaS（s）=Ba（s）+S（s）△H=+460kJ?mol^-1
③2C（s）+O₂（g）=2CO（g）△H=-221kJ?mol^-1，
根据盖斯定律：③×2-①-②得方程式Ba（s）+S（s）+2O₂（g）=BaSO₄（s）△H=（-221）×2-（+460）-（+571.2）=-1473.2KJ?mol^-1，
故答案为：-1473.2KJ?mol^-1．-1473.2 kJ?mol^-1；
（2）反应As₂S₃+10HNO₃=2H₃AsO₄+3S+10NO₂↑+2H₂O中，As元素化合价由As₂S₃+3价升高到H₃AsO₄+5价，S元素化合价由As₂S₃-2价升高到S，0价，若生成2molH₃AsO₄，则反应中转移电子的物质的量为10mol，当反应中转移电子的数目为2mol时，生成H₃AsO₄的物质的量为0.4mol，
故答案为：0.4mol；
（3）①向等物质的量浓度Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀盐酸，盐酸和氢氧化钠先反应，然后和硫化钠反应，A表示含硫微粒浓度减小为S^2-，B先增加后减少为HS^-，C浓度一直在增加为H₂S，向等物质的量浓度Na₂S、NaOH混合溶液中滴加稀盐酸，因体积相同，设Na₂S、NaOH各为1mol，则n（Na）=3n（S），溶液中含硫的微粒为HS^-、S^2-、H₂S，则c（Na⁺）=3[c（H₂S）+c（HS^-）+c（S^2-）]，或溶液中存在电荷守恒得到c（Na⁺）=c（Cl^-）+c（OH^-）+c（HS^-）+2c（S^2-）-c（H⁺）；
故答案为：HS^-；c；
 ②NaHS溶液中加入CuSO₄溶液，会发生反应Cu²⁺+HS^-=CuS↓+H⁺，溶液显示强酸性，故答案为：Cu²⁺+HS^-=CuS↓+H⁺，；
（4）中含有三种类型的氢原子，氢原子的数目之比是1：2：2，所以核磁共振氢谱图Ⅰ符合，硫的有机物（）与甲醛、氯化氢以物质的量之比1：1：1反应，可获得一种杀虫剂中间体X和H₂O．可以确定X的化学式为：C₇H₆SCl₂，核磁共振氢谱图显示存在三种类型的氢原子，各种氢原子个数之比是1：1：1，所以结构简式为：．
故答案为：Ⅰ；．

点评：本题涉及盖斯定律的应用、氧化还原反应以及溶液中离子浓度之间的关系、有机物的结构等知识的考查，综合性强，难度中等．