第七节            过渡元素

【知识网络】

【易错指津】

1．NO₃^-与Fe²⁺在酸性条件下，不能共存。

2．过量的Fe与硝酸作用，或在Fe和Fe₂O₃的混合物中加入盐酸，要注意产生的Fe³⁺还可以氧化单质Fe这一隐含反应：Fe+2Fe³⁺=3Fe²⁺。

3．注意FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃的水溶液蒸干所得剩余固体的区别。

FeCl₃溶液加热浓缩时，因Fe³⁺水解和HCl的挥发，得到的固体为Fe(OH)₃，如灼烧后得到红色的Fe₂O₃固体。但Fe₂(SO₄)₃溶液蒸干时，因硫酸是难挥发性酸，将不能得到Fe(OH)₃固体。

4．忽视亚铁盐及Fe(OH)₂易被空气中氧气氧化成三价铁的化合物。如某溶液中加入碱溶液后，最终得到红褐色沉淀，并不能断定该溶液中一定含有Fe³⁺，而也可能含有Fe²⁺。

5．忽视铁单质与强氧化性物质反应时，也有生成二价铁化合物的可能性。反应中若铁为足量，最终铁元素将以二价铁形式存在，因为2Fe³⁺+Fe=3Fe²⁺。

【典型例题评析】

例1  久置于空气中的下列物质，因被氧化而呈黄色的是（2000年全国高考题）

A.浓HNO₃             B.氯化亚铁溶液           C.溴苯            D.溴化银

思路分析：本题考查的是常见的“黄色体系”有四种固体：溴化银、硫、过氧化钠、三硝基甲苯；外加几种黄色溶液：浓HNO₃（因溶液中有NO₂气体）、工业盐酸（含Fe³⁺离子）、不纯的硝基苯（因溶有NO₂）、亚铁盐溶液（因含Fe³⁺离子）等。对于该题除考查物质的物理性质颜色之外，还附加了一个条件：“因被氧化”，因此，只能考虑B选项。

答案：B

方法要领：本题是“氧化”概念与化合物的物理、化学性质的结合。该题看似简单，但很容易选错，关键注意答题时要看清题目的限制条件，并把握全面。抓住“氧化”这一特征便可。

例2  某溶液中有NH₄⁺、Mg²⁺、Fe²⁺和Al³⁺4种离子，若向其中加入过量的NaOH溶液，微热并搅拌，再加入过量的盐酸，溶液中大量减少的阳离子是（1996年全国高考题）

A.NH₄⁺                B.Mg²⁺                 C.Fe²⁺                  D.Al³⁺

思路分析：各离子在加入NaOH溶液和HCl的变化过程中，离子变化为：NH₄⁺→NH₃；Mg²⁺→Mg(OH)₂→Mg²⁺；Fe²⁺→Fe(OH)₂→Fe(OH)₃→Fe³⁺；Al³⁺→AlO₂^-→Al³⁺。只有A和C的离子数减小。

答案：A、C

方法要领：题中涉及多种阳离子在强酸、强碱溶液中的发生的变化。分析各离子的变化过程，从而搞清数目是否改变。注意试剂的用量及反应条件，如微热。

本题考查了两个知识点：（1）NH₄⁺在碱性受热条件下不稳定；（2）Fe²⁺易变质，特别在碱性条件下Fe(OH)₂→Fe(OH)₃速率极快。

例3  将铁屑溶于过量盐酸后，再加入下列物质，会有三价铁生成的是（1998年全国高考题）

A.硫酸              B.氯水              C.硝酸锌                D.氯化铜

思路分析：本题考查Fe²⁺与Fe³⁺相互转化。其中A项中加入硫酸，无任何反应；若加入B项中氯水，因2Fe²⁺+Cl₂=2Fe³⁺+2Cl^-，故有Fe³⁺生成；C项中加入Zn(NO₃)₂，因溶液中有H⁺，发生反应：3Fe²⁺+4H⁺+NO₃^-=3Fe³⁺+NO↑+2H₂O，C正确；D项中加入CuCl₂无反应发生。

答案：B、C

方法要领：Fe²⁺有较强的还原性，易被氧化成Fe³⁺；对于NO₃^-的隐蔽氧化性，应用时应高度警惕；在离子共存、离子方程式正误判断，及还原性物质在酸性环境中遇NO₃^-时，往往要考虑其氧化性。

例4  制印刷电路时常用氯化铁溶液作为“腐蚀液”：发生的反应为2FeCl₃+Cu＝2FeCl₂+CuCl₂向盛有氯化铁溶液的烧杯中同时加入铁粉和铜粉，反应结束后，下列结果不可能出现的是
    A.烧杯中有铜无铁                                B.烧杯中有铁无铜
    C.烧杯中铁、铜都有                              D.烧杯中铁、铜都无

思路分析：向盛有FeCl₃溶液的烧杯中同时加入铁粉和铜粉，由于Fe的还原性比Cu强，Fe³⁺首先应与Fe反应，如果Fe³⁺有剩余，剩余的Fe³⁺再与Cu反应。铁粉未反应完时铜粉就不会被氧化，所以不可能出现烧杯中有铁无铜的现象，故应选B。其他三个选项的情况都可能再现。当FeCl₃过量或恰好完全反应时，Fe、Cu均无剩余，即选项D，反应后溶液中有Fe³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺或Fe²⁺、Cu²⁺。当FeCl₃不足量时，有两种情况：①Fe粉有剩余，则Cu尚未参加反应，即选项C，反应后溶液中只有Fe²⁺（不考虑H⁺、OH^-）；②铁粉无剩余，则Cu反应了一部分或尚未参加反应，即选项A，反应后溶液中有Fe²⁺、Cu²⁺或只有Fe²⁺。

答案：B

方法要领：此题涉及氧化还原反应的一个规律：当一种氧化剂氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂，待最强的还原剂完全氧化后，多余的氧化剂再依次氧化次强的还原剂。一种还原剂还原几种氧化剂时与此类似。

金属越活泼，还原性越强，不过对变价金属所形成的中间价态的阳离子与高价态的阳离子其氧化性是不同的。常见的金属阳离子氧化性顺序为：

K⁺<Na⁺<Mg²⁺<Al³⁺<Zn²⁺<Fe²⁺<Cu²⁺<Fe³⁺<Hg²⁺<Ag⁺

由上表知，Fe³⁺的氧化性比Cu²⁺强，才会发生题中介绍的印刷电路腐蚀原理的反应。

例5  在由Fe、FeO、和Fe₂O₃组成的混合物中加入100mL2mol/L的盐酸，恰好使混合物完全溶解，并放出448mL气体（标准状况），此时溶液中无Fe³⁺离子，则下列判断正确的是（1997年上海高考题）

A.混合物里3种物质反应时消耗盐盐酸的物质的量浓度之比为1:1:3

B.反应后所得溶液中的Fe²⁺离子与Cl^-离子的物质的量浓度之比为1:2

C.混合物里，FeO的物质的量无法确定，但Fe比Fe₂O₃的物质的量多

D.混合物里，Fe₂O₃的物质的量无法确定，但Fe比FeO的物质的量多

思路分析：根据题意，n(HCl)=0.2mol，生成n(H₂)=0.448L/22.4L.mol^-1=0.02mol。

因氧化性：Fe³⁺>H⁺，所以Fe先与Fe³⁺反应后再还原H⁺，由Fe+2Fe³⁺=3Fe²⁺(1molFe还原1mol Fe₂O₃)，和Fe与H⁺反应放出H₂，可知n(Fe)>n(Fe₂O₃)；由反应后溶液中溶质全为FeCl₂知，n(Fe²⁺):n(Cl^-)=1:2；至于混合物中Fe、Fe₂O₃及FeO之间量的关系，无从知道。

答案：B、C

例6  下图中的每一方格表示有关的一种反应物或生成物,其中粗框表示初始反应物(反应时加入或生成的水,以及生成沉淀J时的其他产物均已略去) 。（1994年全国高考题）
    请填写下列空白:
    (1)物质B是      、F是________、J是        。
   (2)反应①的离子方程式是_____________________。

思路分析：饱和食盐水电解的产物是NaOH、Cl₂、H₂。三者之间存在的反应是：H₂+Cl₂=2HCl、2NaOH+Cl₂=NaCl+NaClO+H₂O，由图示：B能与另外两种生成物反应，所以B为Cl₂；又B与A反应产物有两种所以C一定为H₂，A为NaOH，G为HCl；再由F+Cl₂→I，F+HCl→H+H₂，H+Cl₂→I，可推知F为变价金属，可确定为Fe；H和I分别为FeCl₂和FeCl₃；最后注意理解D与H、I反应。由题知D、E为NaCl、NaClO，通过上述分析可认定D应NaClO，有关反应为：I→J：Fe³⁺+3ClO^-+3H₂O=Fe(OH)₃↓+3HClO，发生了双水解反应。而H→J可理解为生成Fe(OH)₂，但HClO有强氧化性而将Fe(OH)₂氧化为Fe(OH)₃。

答案：(1)Cl₂(或氯气)，Fe(或铁)，Fe(OH)₃(或氢氧化铁)   (2)Cl₂+2OH^-=ClO^-+Cl^-+H₂O

方法要领：本题的难点，是确定F为何种物质。其推断方法：先推断F为何种类型的物质，因F+ Cl₂→I，F+HCl→H+H₂，所以F必为金属。再推断这种金属的特点，因I、H均为氯化物，又H+Cl₂→I，所以F是变价金属，而我们熟知的变价金属是铁。先确定物质的种类，再确认具体物质，这是解推断题中常用的方法。因为它能分解难点，使一步推断的目标更具体、更明确。思路也变得非常清晰。

例7  Cu⁺在酸性溶液中不稳定,可发生自身氧化还原反应生成Cu²⁺和Cu。现有浓硫酸、浓硝酸、稀硫酸、稀硝酸、FeCl₃稀溶液及pH试纸，简述如何用简便的实验方法来检验CuO经氢气还原所得红色产物中是否含有碱性氧化物Cu₂O。（1992年全国高考题）

思路分析：本题是一道信息迁移式的实验题。题中给出一些考生未学过的新知识，要求考生认真审题，读懂信息，联想已有的基础知识和基本技能，运用题示信息，分析推理，设计出简便的检验方案。

由题给信息可知，Cu₂O是碱性氧化物，可溶于酸溶液：Cu₂O+2H⁺=2Cu⁺+H₂O；而Cu⁺在酸溶液中不稳定，自身歧化成Cu²⁺和Cu。2Cu⁺=Cu²⁺+Cu。题给试剂中，浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸、FeCl₃稀溶液均显酸性，且都能与Cu反应生成Cu²⁺，如果选用这些试剂，它们和样品反应后的溶液都呈蓝色（Cu²⁺），但分不清是与Cu还是与Cu₂O反应产生的Cu²⁺，故无法确证样品中是否含有Cu₂O。

根据以上分析，选用的试剂必须符合两个条件，一是呈酸性，二是不能与Cu反应。在题给试剂中只有稀硫酸符合。

答案：取少量待检样品放入稀硫酸 ，振荡，若溶液变为蓝色，说明样品中有Cu₂O，若溶液不变色，说明产物中无Cu₂O。

方法要领：如将稀硫酸换成浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸、FeCl₃溶液中任何一种，都会发生Cu-2e^-=Cu²⁺。即使红色产物无Cu⁺也会产生蓝色溶液。导致题目错解。

要搞清pH的概念及pH试纸的使用范围。如用pH试纸测溶液的pH来判断（理由是：因pH变大，则有Cu₂O，因为Cu₂O与稀硫酸反应消耗了H⁺），不知道对本实验来说，溶液的pH变化用pH试纸是测不出的。

有些实验现象，用肉眼看不清的。如虽选用稀硫酸，没抓住解题关键，不是由溶液是否变蓝确认，而是想当然，看红色产物溶解情况，若部分溶解（因Cu不溶于稀硫酸，而Cu₂O可溶），可知有Cu₂O，甚至认为看有无Cu生成，若有Cu生成（因Cu⁺在酸溶液中分解成Cu²⁺和Cu），则有Cu₂O。

例8  试样X由氧化亚铁和氧化铜组成，取质量相等的两份试样按下图所示进行实验：（1997年全国高考题）

（1）请写出步骤③中所发生的全部反应的离子方程式。

（2）若全部的溶液Y和全部的粉末Z充分反应后，生成的不溶物W的质量是m，则每份试样X中氧化铜的质量为      。（用m表示）

思路分析：根据题目的设定，先对溶液Y和粉末Z的组成作正确的判断。

①中FeO、CuO与盐酸反应式为：FeO+2HCl=FeCl₂+H₂O    CuO+2HCl=CuCl₂+H₂O

②中试样在较高温度下与CO反应为：FeO+CO=Fe+CO₂    CuO+CO=Cu+CO₂

由此可见，溶液Y与粉末Z混合就是FeCl₂、CuCl₂溶液、金属Fe、Cu以及过量盐酸的混合。在此混合物中，两种金属单质中只有Fe可分别与CuCl₂溶液和HCl反应，离子方程式为：

Fe+Cu²⁺=Fe²⁺+Cu        Fe+2H⁺=Fe²⁺+H₂↑

③中反应后的溶液呈强酸性表明HCl剩余，可判断Fe已没有剩余；溶液中不含Cu²⁺意味着CuCl₂已全部参加了与Fe的置换反应，不溶物W全部是Cu。它是由两份试样中的CuO转变而来。因此，一份试样中的CuO质量为

0.5m×(CuO/Cu)= 0.5m×(80/64)=5m/8。

答案：（1）Fe+Cu²⁺=Fe²⁺+Cu    Fe+2H⁺=Fe²⁺+H₂↑   （2）5m/8

方法要领：题目涉及到的化学基础知识有：金属氧化物跟酸的反应，CO的还原性，金属单质与盐溶液、非氧化性酸的置换反应，离子方程式的书写，有关的化学计算。其中，化学计算是通过填空的形式使那些只顾方法正确而忽视结果正确的考生得不到分数。

题目在叙述过程中设置了几个障碍点，它们是：

1．溶液Y和粉末Z经过反应③后所得溶液具有强酸性，会使判断力不强的考生不能由此对溶液中不含铁粉作出肯定的认定。

2．离子方程式历来是考试中的难点，在盐酸、氯化亚铁、氯化铜、金属铁和金属铜5种物质共存时，判断有关的离子反应并书写离子方程式。

3．m是全部不溶物的质量，试题要求回答的是每份试样中氧化铜的质量，这是一种具有较大迷惑性的设问，对考生的思维严密性是一种深刻的检验。如不能通过这种检验，会把答案错写成5m/4。

例9  “卤块”的主要成分为MgCl₂（含Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺等杂质离子），若以它为原料，按

如下工艺流程图，即可制得“轻质氧化镁”。（1997年高考试测题）