Question

1．砷（As）是第四周期第VA族的元素，能形成多种化合物．回答下列问题：
（1）同族元素的同类物质结构相似，AsH₃的电子式为．
（2）已知H₃AsO₃溶于水后的电离方程式为As³⁺+3OH^-?H₃AsO₃?3H⁺+AsO₃^3-．H₃AsO₃中砷的化合价为+3；若分别向上述平衡体系中加人稀硫酸、NaOH 溶液，则生成的正盐的化学式分别为As₂（SO₄）₃、Na₃AsO₃．
（3）已知I₂、AsO₃^3-、I^-、AsO₄^3-之间存在如下转化：I₂+AsO₃^3-+2OH^-?2I^-+AsO₄^3-+H₂O．为验证该反应具有可逆性，某同学将等物质的量浓度的碘水与Na₃AsO₃溶液按体积比为V₁：V₂的比例混合（另加入适量的碱）．当V₁＜V₂（填“＞”或“＜”） 时，只用淀粉溶液就可以确定该反应具有可逆性．
（4）常温下，将浓度均为2a mol•L^-1的KI、Na₃AsO₄ 溶液等体积混合后，溶液存在如下可逆反应：2I^-（aq）+AsO₄^3-（aq）+H₂O （1）?I₂（aq）+AsO₃^3-（aq）+2OH^-（aq），通过调整溶液的pH（加适量碱）来控制反应进行的方向．图是反应中c （ AsO₃^3-）与时间t的关系图：
①反应达到平衡后，向溶液中加人少量固体NaOH，则重新达到平衡后，溶液中AsO₄^3-的转化率减小（填“增大”、“减小”或“不变”），c（OH^-）增大（填“增大”、“减小”或“不变”）．
②若t₀时刻，溶液的pH=8，则该反应的平衡常数K=$\frac{1{0}^{-12}{b}^{2}}{（a-2b）^{2}（a-b）}$．
（5）若使2I^-（aq）+AsO₄^3-（aq）+H₂O （1）?I₂（aq）+AsO₃^3-（aq）+2OH^-（aq）以原电池的方式进行，则正极的电极反应式为AsO₄^3-+2e^-+H₂O=AsO₃^3-+2OH^-．

Answer 1

分析 （1）同族元素的同类物质结构相似，故AsH₃属于共价化合物，不存在离子键，分子中存在3对共用电子对，氮原子最外层为8个电子；
（2）化合物中H为+1价，O为-2价，根据正负化合价代数和为0计算As的化合价；H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，与硫酸和氢氧化钠反应时都生成生成盐和水，据此进行分析；
（3）在化学方程式计算时以不足的作为计算对象，若碘不足，即V₁＜V₂，若是普通的反应，则碘完全反应，添加淀粉溶液不变蓝色，若是可逆反应，则碘有剩余，添加淀粉溶液变蓝色，据此进行分析；
（4）①加入少量NaOH溶液，溶液中c（OH^-）增加，平衡逆向移动，即c（AsO₄^3-）减小，故AsO₄^3-的转化率减小；加入少量NaOH溶液，溶液的碱性增强；
②pH=8，故c（H⁺）=1.0×10^-8mol/L，则c（OH^-）=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{1.0×1{0}^{-8}}$=1.0×10^-6mol/L，
                 2I^-（aq）+AsO₄^3-（aq）+H₂O （1）?I₂（aq）+AsO₃^3-（aq）+2OH^-（aq）
开始（c）        a             a                                     0             0                     0
变化              2b             b                                      b            b                 1.0×10^-6
t₀   a-2b          a-b                                    b             b                  1.0×10^-6，K=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）c（As{{O}_{3}}^{3-}）c（{I}_{2}）}{{c}^{2}（{I}^{-}）c（As{{O}_{4}}^{3-}）}$据此进行计算；
（5）正极得电子发生的还原反应据此书写电极反应方程式．

解答 解：（1）AsH₃的电子式为：，故答案为：；
（2）化合物H₃AsO₃中H为+1价，O为-2价，含As为x价，则（+1）×3+x+（-2×3）=0解得：x=+3；H₃AsO₃是两性偏酸性的化合物，与硫酸反应化学方程式为2H₃AsO₃+3H₂SO₄=As₂（SO₄）₃+6H₂O，所得盐的化学式为As₂（SO₄）₃；与氢氧化钠反应化学方程式为H₃AsO₃+3NaOH=Na₃AsO₃+3H₂O，所得盐的化学式为As₂Na₃AsO₃，
故答案为：+3；As₂（SO₄）₃；As₂Na₃AsO₃；
（3）在化学方程式计算时以不足的作为计算对象，假设碘不足，即V₁＜V₂，若是普通的反应，则碘完全反应，添加淀粉溶液不变蓝色，若是可逆反应，则碘有剩余，添加淀粉溶液变蓝色，要想确定该反应为可逆反应，即V₁＜V₂；添加淀粉溶液变蓝色，
故答案为：＜；淀粉溶液；
（4）①加入少量NaOH溶液，溶液中c（OH^-）增加，平衡逆向移动，即c（AsO₄^3-）减小，故AsO₄^3-的转化率减小；加入少量NaOH溶液，溶液的碱性增强，溶液中c（OH^-）浓度增大，
故答案为：减小；增大；
②pH=8，故c（H⁺）=1.0×10^-8mol/L，则c（OH^-）=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{1.0×1{0}^{-8}}$=1.0×10^-6mol/L，
                 2I^-（aq）+AsO₄^3-（aq）+H₂O （1）?I₂（aq）+AsO₃^3-（aq）+2OH^-（aq）
开始（c）        a             a                                     0             0                     0
变化              2b             b                                      b            b                 1.0×10^-6
t₀   a-2b          a-b                                    b             b                  1.0×10^-6，K=$\frac{{c}^{2}（O{H}^{-}）c（As{{O}_{3}}^{3-}）c（{I}_{2}）}{{c}^{2}（{I}^{-}）c（As{{O}_{4}}^{3-}）}$=$\frac{1{0}^{-12}{b}^{2}}{（a-2b）^{2}（a-b）}$，
故答案为：$\frac{1{0}^{-12}{b}^{2}}{（a-2b）^{2}（a-b）}$；
（5）正极发生的还原反应，故电极反应方程式为AsO₄^3-+2e^-+H₂O=AsO₃^3-+2OH^-，
故答案为：AsO₄^3-+2e^-+H₂O=AsO₃^3-+2OH^-．

点评 本题考查电子式的书写，元素价态的判断，平衡的移动，平衡常数的计算，电极方程式的书写等，本题综合性较大，难度中等．