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【题目】2017年5月18日中共中央国务院公开致电祝贺南海北部神狐海域进行的“可燃冰”试采成功。“可燃冰”是天然气水合物,外形像冰,在常温常压下迅速分解释放出甲烷,被称为未来新能源。

(1)“可燃冰”作为能源的优点是__________(回答一条即可)。

(2)甲烷自热重整是先进的制氢方法,包含甲烷氧化和蒸汽重整两个过程。向反应系统同时通入甲烷,氧气和水蒸气,发生的主要化学反应如下:

反应过程

化学方程式

焓变△H(kJ.mol-l)

活化能E.(kJ.mol-1)

甲烷氧化

CH4(g)+O2(g)CO(g)+2H2O(g)

-802.6

125.6

CH4(g)+O2(g)CO2(g)+2H2(g)

-322.0

172.5

蒸气重整

CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)

+206.2

240.1

CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g)

+158.6

243.9

回答下列问题:

①在初始阶段,甲烷蒸汽重整的反应速率______(填“大于”“小于”或“等于”)甲烷氧化的反应速率。

②反应CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)的平衡转化率与温度、压强关系[其中n(CH4):n(H2O)=1:1]如图所示。

该反应在图中A点的平衡常数Kp=________(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数),图中压强(p1、p2、p3、p4)由大到小的顺序为___________

③从能量角度分析,甲烷自热重整方法的先进之处在于___________

④如果进料中氧气量过大,最终会导致H2物质量分数降底,原因是__________

(3)甲烷超干重整CO2技术可得到富含CO的气体,其能源和开境上的双重意义重大,甲烷超干重整CO2的催化转化原理如图所示。

①过程II中第二步反应的化学方程式为_____________

②只有过程I投料比_______,过程II中催化剂组成才会保持不变。

③该技术总反应的热化学方式为______________

【答案】 能量密度高、清洁、污染小、储量大 小于 (Mpa)2或0.1875(Mpa)2 p1>p2>p3>p4 甲烷氧化反应放出热量正好洪蒸汽重整反应所吸收自热量,达到能量平衡 氧气量过大,会将H2氧化导致H2物质量分数降低 3Fe+4CaCO3Fe3O4+4CaO+4CO↑ 1/3 CH4(g)+ 3CO2(g)2H2O(g) +4CO(g) △H=+349kJ/mol

【解析】(1). “可燃冰”分子结构式为:CH4·H2O,是一种白色固体物质,外形像冰,有极强的燃烧力,可作为上等能源。它主要由水分子和烃类气体分子(主要是甲烷)组成,所以也称它为甲烷水合物,它的优点:能量密度高、清洁、污染小、储量大等正确答案能量密度高、清洁、污染小、储量大

(2)①从表中活化能数据看出在初始阶段,甲烷蒸汽重整反应活化能较大,而甲烷氧化的反应活化能均较小,所以甲烷氧化的反应速率快;正确答案:小于。

② 根据题给信息,假设甲烷有1mol, 水蒸气有1mol,

CH4(g)+ H2O(g) CO(g)+ 3H2(g)

起始量 1 1 0 0

变化量 0.2 0.2 0.2 0.6

平衡量 0.8 0.8 0.2 0.6

平衡后混合气体的总量:0.8+0.8+0.2+0.6=2.4 mol;各物质分压分别为:p(CH4)=p(H2O)=4×0.8÷2.4=4/3,p(C0)= 4×0.2÷2.4=1/3, p(H2)=4×0.6÷2.4=1,A点的平衡常数Kp=13×1/3÷(4/3)2=3/16;根据图像分析,当温度不变时,压强减小,平衡左移,甲烷的转化率增大,所以压强的大小顺序:p1>p2>p3>p4;正确答案3/16;p1>p2>p3>p4

③甲烷氧化反应放出热量正好提供给甲烷蒸汽重整反应所吸收热量,能量达到充分利用;正确答案:甲烷氧化反应放出热量正好洪蒸汽重整反应所吸收自热量,达到能量平衡。

④氧气量过大,剩余的氧气会将H2氧化为水蒸气,会导致H2物质量分数降低;正确答案:氧气量过大,会将H2氧化导致H2物质量分数降低。

(3)①根据图示分析,第一步反应是还原剂把四氧化三铁还原为铁,第二步反应是铁被碳酸钙氧化为四氧化三铁,而本身被还原为一氧化碳;正确答案:3Fe+4CaCO3 Fe3O4+4CaO+4CO↑。

②反应的历程:①CH4(g)+ CO2(g)2H2(g) +2CO(g);②Fe3O4(s)+4H23Fe(s)+4H2O(g); ③Fe3O4(s)+4 CO(g)3Fe(s)+4 CO2(g);三个反应消去Fe3O4和Fe,最终得到CH4(g)+ 3CO2(g)2H2O(g) +4CO(g);所以只有过程I投料比1/3时,才能保证II中催化剂组成保持不变;正确答案:1/3。

③ ①CH4(g)+3/2O2(g)CO(g)+2H2O(g) △H1=-802.6 kJ.mol-l

②CH4(g)+O2(g)CO2(g)+2H2(g) △H2=-322.0 kJ.mol-l

③CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g) △H3=+158.6 kJ.mol-l

×1.5-①得方程式⑤:1/2 CH4(g)+ CO(g)+ 2H2O(g)=3/2 CO2(g)+3 H2(g),△H4=3/2△H2-△H1; 然后再进行③×3-×4得方程式并进行△H的相关计算:CH4(g)+ 3CO2(g)2H2O(g) +4CO(g),△H=+349kJ/mol;正确答案:CH4(g)+ 3CO2(g)2H2O(g) +4CO(g),△H=+349kJ/mol。

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