题目内容
在900℃的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2 : 2 : 1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4 或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：
⑴ 准确移取25.00 mL 0.05301 mol·L－1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol·L－1的HNO3溶液，微热至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。
⑵ 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol·L－1的HNO3溶液，在60~70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。
⑴ 准确移取25.00 mL 0.05301 mol·L－1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和5 mL 6 mol·L－1的HNO3溶液，微热至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75 mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。
⑵ 准确称取0.4460 g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00 mL上述草酸钠溶液和30 mL 6 mol·L－1的HNO3溶液，在60~70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02 mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。
⑴2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
KMnO4溶液浓度：
=" 0.01910" （mol·L-1）
⑵根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn =" 2" : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断
复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中x = 0~1。
滴定情况：
加入C2O42－总量：25.00 mL ×0.05301 mol·L－1=" 1.3253" mmol
样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ×0.01910 mol·L－1 =" 0.1914" mmol
样品溶解后剩余C2O42－量: 0.1914 mmol ×
=" 0.4785" mmol
样品溶解过程所消耗的C2O42－量: 1.3253 mmol －0.4785 mmol =" 0.8468" mmol
在溶样过程中，C2O42－变为CO2给出电子：
2 × 0.8468 mmol =" 1.694" mmol
有两种求解x的方法：
（1）方程法：
复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：
0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol-1]
La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: [2 ×(6+x) -2 ×3 -2×2] = (2+2x)
溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x- 2) =" 2" x
锰得电子数与C2O42－给电子数相等：
2 x× 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol-1] =" 2" ×0.8468 ´ 10-3 mol
x =" 1.012" ≈1
（2）尝试法
因为溶样过程消耗了相当量的C2O42-，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为516.9 g·mol-1, 称取样品的物质的量为：
0.4460 g / (516.9 g·mol-1) =" 8.628" ×10-4 mol
在溶样过程中锰的价态变化为
1.689× 10-3 mol / (8. 628×10-4 mol) =" 1.96"
锰在复合氧化物中的价态为： 2 + 1.96 =" 3.96 "
3.96与3差别很大，+3价假设不成立；
而结果提示Mn更接近于+4价。
若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此化学式式量为524.9 g·mol-1。
锰在复合氧化物中的价态为：2 + 2 × 0.8468 ×10-3 / (0.4460 / 524.9) =" 3.99" ≈ 4
假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。
该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7
溶样过程的反应方程式为：
La2Ca2MnO7 + C2O42- + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O
KMnO4溶液浓度：
=" 0.01910" （mol·L-1）⑵根据：化合物中金属离子摩尔比为 La : Ca : Mn =" 2" : 2 : 1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为 +2 ~ +4，初步判断
复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中x = 0~1。
滴定情况：
加入C2O42－总量：25.00 mL ×0.05301 mol·L－1=" 1.3253" mmol
样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02 mL ×0.01910 mol·L－1 =" 0.1914" mmol
样品溶解后剩余C2O42－量: 0.1914 mmol ×
=" 0.4785" mmol样品溶解过程所消耗的C2O42－量: 1.3253 mmol －0.4785 mmol =" 0.8468" mmol
在溶样过程中，C2O42－变为CO2给出电子：
2 × 0.8468 mmol =" 1.694" mmol
有两种求解x的方法：
（1）方程法：
复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：
0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol-1]
La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: [2 ×(6+x) -2 ×3 -2×2] = (2+2x)
溶样过程中锰的价态变化为： (2+2 x- 2) =" 2" x
锰得电子数与C2O42－给电子数相等：
2 x× 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol-1] =" 2" ×0.8468 ´ 10-3 mol
x =" 1.012" ≈1
（2）尝试法
因为溶样过程消耗了相当量的C2O42-，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为516.9 g·mol-1, 称取样品的物质的量为：
0.4460 g / (516.9 g·mol-1) =" 8.628" ×10-4 mol
在溶样过程中锰的价态变化为
1.689× 10-3 mol / (8. 628×10-4 mol) =" 1.96"
锰在复合氧化物中的价态为： 2 + 1.96 =" 3.96 "
3.96与3差别很大，+3价假设不成立；
而结果提示Mn更接近于+4价。
若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此化学式式量为524.9 g·mol-1。
锰在复合氧化物中的价态为：2 + 2 × 0.8468 ×10-3 / (0.4460 / 524.9) =" 3.99" ≈ 4
假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。
该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7
溶样过程的反应方程式为：
La2Ca2MnO7 + C2O42- + 14H+ = 2La3+ + 2Ca2+ + Mn2+ + 2CO2 + 7H2O
⑴此过程为标准溶液的标定，根据关系式5C2O42－～2MnO4－，用C2O42-标准溶液标定出MnO4-的浓度。
⑵该分析过程属于容量分析的返滴定类型，用KMnO4滴定过量的C2O42-。根据电子得失守恒关系，可列出下式
Mn元素得失电子数＋5×n(MnO4-)=2×n(C2O42-)
求得Mn元素得失电子的物质的量为1.694 mmol
设复合氧化物的通式（La2Ca2MnO6+x），求得氧化物中Mn的物质的量，进而求得滴定过程中锰元素氧化数的变化，最终确定氧化物中锰的氧化数。
⑵该分析过程属于容量分析的返滴定类型，用KMnO4滴定过量的C2O42-。根据电子得失守恒关系，可列出下式
Mn元素得失电子数＋5×n(MnO4-)=2×n(C2O42-)
求得Mn元素得失电子的物质的量为1.694 mmol
设复合氧化物的通式（La2Ca2MnO6+x），求得氧化物中Mn的物质的量，进而求得滴定过程中锰元素氧化数的变化，最终确定氧化物中锰的氧化数。
练习册系列答案
相关题目
2（填“>”、“<”或“=”）；
，则n(C1－)= mol（用含a的代数式来表示）。
3Fe＋4CO2中， 
MnO2+K2O+O2(240 ℃)。下列说法不正确的是( )