Question

（2013?江苏）磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素，主要以难溶于水的磷酸盐如Ca₃（PO₄）₂等形式存在．它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用．
（1）白磷（P₄）可由Ca₃（PO₄）₂、焦炭和SiO₂ 在一定条件下反应获得．相关热化学方程式如下：
2Ca₃（PO₄）2（s）+10C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₁=+3359.26kJ?mol^-1
CaO（s）+SiO₂（s）═CaSiO₃（s）△H₂=-89.61kJ?mol^-1
2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+10C（s）═6CaSiO₃（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₃
则△H₃=

+2821.6

 kJ?mol^-1．
（2）白磷中毒后可用CuSO4溶液解毒，解毒原理可用下列化学方程式表示：
11P₄+60CuSO₄+96H₂O═20Cu3P+24H₃PO₄+60H₂SO₄
60molCuSO₄能氧化白磷的物质的量是

3mol

．
（3）磷的重要化合物NaH₂PO₄、Na₂HPO₄和Na₃PO₄可通过H₃PO₄与NaOH溶液反应获得，含磷各物种的分布分数（平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数）与pH的关系如图所示．

①为获得尽可能纯的NaH₂PO₄，pH应控制在

4～5.5（介于此区间内的任意值或区间均可）

；pH=8时，溶液中主要含磷物种浓度大小关系为

c（HPO₄^2-）＞c（H₂PO₄^-）

．
②Na₂HPO₄溶液显碱性，若向溶液中加入足量的CaCl₂ 溶液，溶液则显酸性，其原因是

3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺

（用离子方程式表示）．
（4）磷的化合物三氯氧磷（）与季戊四醇（）以物质的量之比2：1 反应时，可获得一种新型阻燃剂中间体X，并释放出一种酸性气体．季戊四醇与X 的核磁共振氢谱如图所示．

①酸性气体是

HCl

（填化学式）．
②X的结构简式为

．

Answer 1

分析：（1）根据盖斯定律，由已知热化学方乘以适当的系数进行加减构造目标热化学方程式，反应热也乘以相应的系数并进行相应的加减，据此计算；
（2）根据氧化剂CuSO₄得到的电子等于还原剂白磷失去的电子来分析；
（3）根据为获得尽可能纯的NaH₂PO₄，pH应控制从图表中找出H₂PO₄^-分布分数最大值所在区间；溶液中主要含磷物种浓度大小关系可由图表得出；
（4）HPO₄^2-离子既能发生电离又能发生水解，溶液呈碱性，说明水解程度大于电离程度，根据HPO₄^2-离子和Ca²⁺离子反应生成沉淀使得水解程度小于电离程度；
（5）根据核磁共振氢谱可知：季戊四醇中有两种氢原子，而新型阻燃剂中间体X中只有一种氢原子，说明三氯氧磷（）与季戊四醇（）以物质的量之比2：1 反应时，季戊四醇中羟基氢全部消失，生成氯化氢酸性气体．

解答：解：（1）①2Ca₃（PO₄）2（s）+10C（s）═6CaO（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₁=+3359.26 kJ?mol^-1
         ②CaO（s）+SiO₂（s）═CaSiO₃（s）△H₂=-89.61kJ?mol^-1
①+②×6得2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+10C（s）═6CaSiO₃（s）+P₄（s）+10CO（g）△H₃=△H₁+△H₂×6=+2821.6kJ?mol^-1，故答案为：+2821.6；
（2）CuSO₄中铜的化合价由+2价变为+1价，1个CuSO₄得到1个电子，60molCuSO₄共得到电子60mol，白磷中磷的化合价由0价变为+5价，1个白磷得到20个电子，所以60molCuSO₄能氧化白磷的物质的量为3mol，故答案为：3mol；
（3）①为获得尽可能纯的NaH₂PO₄，pH应控制从图表中找出H₂PO₄^-分布分数最大值所在区间，即4～5.5（介于此区间内的任意值或区间均可），溶液中主要含磷物种浓：度大小关系可由图表得出 c（HPO₄^2-）＞c（H₂PO₄^-），故答案为：4～5.5（介于此区间内的任意值或区间均可）；c（HPO₄^2-）＞c（H₂PO₄^-）；
②HPO₄^2-离子既能发生电离又能发生水解，电离反应式为HPO₄^2-?PO₄^3-+H⁺，水解反应式为HPO₄^2-+H₂O?H₂PO₄^-+OH^-，溶液呈碱性，说明水解程度大于电离程度；
由于HPO₄^2-离子和Ca²⁺离子反应生成沉淀：3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺，使得水解程度小于电离程度，溶液则显酸性，
故答案为：3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺；
（4）核磁共振氢谱可知：季戊四醇中有两种氢原子，而新型阻燃剂中间体X中只有一种氢原子，说明三氯氧磷（）与季戊四醇（）以物质的量之比2：1 反应时，季戊四醇中羟基氢全部消失，生成氯化氢酸性气体，故答案为：①HCl； ②．

点评：本题围绕磷及其化合物展开，涉及元素化合物性质、热化学方程式、氧化还原反应判断、离子反应方程式的书写、读图读表、pH控制、核磁共振氢谱等知识，难度中等以上．