Question

4．磷的含氧酸有多种形式，如H₃PO₄、H₃PO₂（次磷酸）、H₃PO₃（亚磷酸）等，回答下列问题：
（1）白磷（P₄）与CuSO₄溶液反应可以制得H₃PO₄，其化学方程式为：11P₄+60CuSO₄+96H₂O═20Cu₃P+24H₃PO₄+60H₂SO₄．则1molCuSO₄溶液能氧化白磷的物质的量是0.05mol．
（2）已知磷酸的结构简式为 （为三元中强酸），三聚磷酸可视为三个磷酸分子之间脱去两个水分子的产物，其结构简式为；三聚磷酸钠是常用的水处理剂，其化学式为Na₅P₃O₁₀．
（3）H₃PO₄对应的盐有磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐，它们的钠盐均是可溶性盐，而钙盐只有磷酸二氢钙可溶，现向Na₂HPO₄溶液中加入足量的CaCl₂溶液，溶液由碱性变为酸性，从离子平衡的角度结合有关化学用语分析溶液显酸性的原因是Na₂HPO₄溶液中存在电离平衡：HPO₄^2-?H⁺+PO₄^3-，加入CaCl₂溶液，Ca²⁺与PO₄^3-结合生成Ca₃（PO₄）₂沉淀，促进Na₂HPO₄的电离平衡向右移动，H⁺浓度增大，溶液显酸性．
（4）次磷酸钠（NaH₂PO₂）可用于化学镀镍，即等物质的量的Ni²⁺与H₂PO₂^-在酸性条件下在塑料镀件表面发生镀镍反应，写出该反应的离子方程式Ni²⁺+H₂PO₂^-+H₂O=Ni+H₃PO₃+2H⁺．
（5）亚磷酸具有强的还原性，可使碘水褪色，该反应的化学方程式为H₃PO₃+I₂+H₂O=H₃PO₄+2HI．电解Na₂HPO₃溶液也可得到亚磷酸，装置示意图如图，（阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过），则阴极反应式为2H⁺+2e^-=H₂↑；产品室中反应的离子方程式为HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃．

Answer 1

分析 （1）Cu元素的化合价由+2价降低到+1价，CuSO₄是氧化剂，P₄部分磷元素由0价降低到-3价，部分磷元素由0价升高到+5价，磷元素的化合价既升高又降低，所以P₄既是氧化剂又是还原剂，若有11molP₄参加反应，其中5mol的P₄做氧化剂，据此计算即可；
（2）三聚磷酸可视为三个磷酸分子之间脱去两个水分子的产物，即磷酸分子间两个羟基脱去应该水分子；三聚磷酸钠可以看作三聚磷酸中五个羟基的氢原子换成钠离子；
（3）若向Na₂HPO₄溶液中加入足量的CaCl₂溶液，HPO₄^2-离子和Ca²⁺离子反应生成沉淀，促进HPO₄^2-的电离，溶液显示酸性；
（4）根据氧化还原反应中化合价变化及质量守恒定律判断反应物和生成物，并配平反应方程式；
（5）亚磷酸和碘发生氧化还原反应，亚磷酸作还原剂被氧化生成磷酸，碘被还原生成氢碘酸，据此写出反应方程式；阴极上得电子发生还原反应；产品室中HPO₃^2-和氢离子结合 生成亚磷酸．

解答 解：（1）Cu元素的化合价由+2价降低到+1价，CuSO₄是氧化剂，P₄部分磷元素由0价降低到-3价，部分磷元素由0价升高到+5价，磷元素的化合价既升高又降低，所以P₄既是氧化剂又是还原剂，若有11molP₄参加反应，其中5mol的P₄做氧化剂，60mol硫酸铜做氧化剂，只有6mol的P₄做还原剂，所以1mol硫酸铜转移电子物质的量=1mol×（2-0）=2mol，氧化白磷物质的量=$\frac{1}{4×5}$mol=0.05mol，
故答案为：0.05mol；
（2）磷酸分子间通过羟基脱水形成三聚磷酸，所以三聚磷酸的结构式为：；三聚磷酸中羟基的氢原子被钠离子取代生成三聚磷酸钠（俗称“五钠”），所以三聚磷酸钠的化学式为：Na₅P₃O₁₀，
故答案为：； Na₅P₃O₁₀；
（3）HPO₄^2-离子既能发生电离又能发生水解，电离反应式为HPO₄^2-?PO₄^3-+H⁺，水解反应式为HPO₄^2-+H₂O?H₂PO₄^-+OH^-，溶液呈碱性，说明水解程度大于电离程度；由于HPO₄^2-离子和Ca²⁺离子反应生成沉淀：3Ca²⁺+2HPO₄^2-═Ca₃（PO₄）₂↓+2H⁺，促进HPO₄^2-的电离，溶液则显酸性，
故答案为：Na₂HPO₄溶液中存在电离平衡：HPO₄^2-?H⁺+PO₄^3-，加入CaCl₂溶液，Ca²⁺与PO₄^3-结合生成Ca₃（PO₄）₂沉淀，促进Na₂HPO₄的电离平衡向右移动，H⁺浓度增大，溶液显酸性；
（4）由氧化还原反应中化合价升降相等进行配平：镍元素的化合价降低了2价，磷元素的化合价升高的2价，根据原子守恒结合电荷守恒可得配平的方程式为：H₂O+Ni²⁺+H₂PO₂^-═Ni+H₂PO₃^-+2H⁺，故答案为：Ni²⁺+H₂PO₂^-+H₂O=Ni+H₃PO₃+2H⁺；
（5）亚磷酸和碘发生氧化还原反应，亚磷酸作还原剂被氧化生成磷酸，碘被还原生成氢碘酸，反应方程式为：H₃PO₃+I₂+H₂O=2HI+H₃PO₄，阴极上氢离子得电子发生还原反应，电极反应式为2H⁺+2e^-=H₂↑，产品室中HPO₃^2-和氢离子结合生成亚磷酸，反应离子方程式为：HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃，故答案为：H₃PO₃+I₂+H₂O=H₃PO₄+2HI；2H⁺+2e^-=H₂↑；HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃．

点评 本题考查了氧化还原反应的配平、氧化还原反应电子转移等知识，题目难度中等，试题涉及的内容较多，题量较大，充分考查了学生的分析能力及灵活应用能力．