Question

4．砷（As）广泛分布于自然界，其原子结构示意图是．
（1）砷位于元素周期表中ⅤA族，其气态氢化物的稳定性比NH₃弱（填“强”或“弱”）．
（2）砷的常见氧化物有As₂O₃和As₂O₅，其中As₂O₅热稳定性差．根据图1写出As₂O₅分解为As₂O₃的热化学方程式：As₂O₅（s）=As₂O₃（s）+O₂（g）△H=+295.4 kJ•mol^-1．

（3）砷酸盐可发生如下反应：AsO₄^3-+2I^-+2H?AsO₃^3-+I₂+H₂O．图2装置中，C₁、C₂是石墨电极①A中盛有棕色的KI和I₂的混合溶液，B中盛有无色的Na₃AsO₄和Na₃AsO₃的混合溶液，当连接开关K，并向B中滴加浓盐酸时发现灵敏电流计G的指针向右偏转．此时C₂上发生的电极反应是AsO₄^3-+2H⁺+2e^-=AsO₃^2-+H₂O．
②一段时间后，当电流计指针回到中间“0”位时，再向B中滴加过量浓NaOH溶液，可观察到电流计指针向左偏（填“不动”、“向左偏”或“向右偏”）．
（4）利用（3）中反应可测定含As₂O₃和As₂O₅的试样中的各组分含量（所含杂质对测定无影响），过程如下：
①将试样溶于NaOH溶液，得到含AsO₄^3-和AsO₃^3-的混合溶液．
As₂O₅与NaOH溶液反应的离子方程式是As₂O₅+6OH^-═2AsO₄^3-+3H₂O．
②上述混合液用0.02500mol•L^-1的I₂溶液滴定，消耗I₂溶液20.00mL．滴定完毕后，使溶液呈酸性，加入过量的KI，析出的I₂又用0.1000mol•L^-1的Na₂S₂O₃溶液滴定，消耗Na₂S₂O₃溶液30.00mL．（已知2Na₂S₂O₃+I₂=Na₂S₄O₆+2NaI）试样中As₂O₅的质量是0.115 g．

Answer 1

分析 （1）最外层有5个电子，由同主族位置和元素周期律可知，非金属性N＞As；
（2）As₂O₅分解为As₂O₃需要吸收的热量为-619kJ/mol-（-914.6kJ/mol）=+295.4 kJ•mol^-1，以此书写热化学方程式；
（3）①发生AsO₄^3-+2I^-+2H⁺?AsO₃^3-+I₂+H₂O，C₁棒为负极，发生2I^--2e^-=I₂，C₂为正极发生还原反应；
②向B中滴加过量浓NaOH溶液，发生AsO₃^3-+I₂+2OH^-?AsO₄^3-+2I^-+H₂O，C₂棒为负极，电子由负极流向正极．
（4）①根据As₂O₅与NaOH溶液反应生成盐和水书写离子方程式；
②上述混合液用0.02500mol•L^-1的I₂溶液滴定，消耗I₂溶液20.00mL，根据AsO₃^3-+I₂+H₂O═AsO₄^3-+2I^-+2H⁺反应，则消耗AsO₃^3-的物质的量为0.02500mol•L^-1×20.00×10^-3L=5×10^-4mol，新生成的AsO₄^3-的物质的量也为5×10^-4mol；设原As₂O₅ 的物质的量：x，
由As₂O₅→2AsO₄^3-，则由As₂O₅ 与氢氧化钠反应生成的AsO₄^3-的物质的量为2x，后又加入过量的KI，又发生AsO₄^2-+2I^-+2H⁺═AsO₃^2-+I₂+H₂O，
析出的I₂又用0.1000mol•L^-1的Na₂S₂O₃溶液滴定，发生反应为I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆，消耗Na₂S₂O₃溶液30.00mL，
所以有AsO₄^3-～I₂～2Na₂S₂O₃，据消耗的Na₂S₂O₃计算．

解答 解：（1）最外层有5个电子，则As位于第ⅤA族，由同主族位置和元素周期律可知，非金属性N＞As，则As的气态氢化物的稳定性比NH₃弱，
故答案为：ⅤA；弱；
（2）由图象可知，As₂O₅分解为As₂O₃需要吸收的热量为-619kJ/mol-（-914.6kJ/mol）=+295.4 kJ•mol^-1，则热化学方程式As₂O₅（s）=As₂O₃（s）+O₂（g）△H=+295.4 kJ•mol^-1，
故答案为：As₂O₅（s）=As₂O₃（s）+O₂（g）△H=+295.4 kJ•mol^-1；
（3）①B中滴加浓盐酸时发生AsO₄^3-+2I^-+2H⁺?AsO₃^3-+I₂+H₂O，A中C₁棒为负极，发生2I^--2e^-=I₂，C₂为正极发生还原反应，电极反应为AsO₄^2-+2H⁺+2e^-=AsO₃^2-+H₂O，
故答案为：AsO₄^2-+2H⁺+2e^-=AsO₃^2-+H₂O；
②向B中滴加过量浓NaOH溶液，发生AsO₃^3-+I₂+2OH^-?AsO₄^3-+2I^-+H₂O，C₂棒为负极，电子由负极流向正极，可观察到电流计指针向左偏，
故答案为：向左偏．
（4）①因为As₂O₅为碱性氧化物，与NaOH溶液反应生成盐和水，所以离子方程式为：As₂O₅+6OH^-═2AsO₄^3-+3H₂O，
故答案为：As₂O₅+6OH^-═2AsO₄^3-+3H₂O；
②上述混合液用0.02500mol•L^-1的I₂溶液滴定，消耗I₂溶液20.00mL，根据AsO₃^3-+I₂+H₂O═AsO₄^3-+2I^-+2H⁺反应，
则消耗AsO₃^3-的物质的量为0.02500mol•L^-1×20.00×10^-3L=5×10^-4mol，新生成的AsO₄^3-的物质的量也为5×10^-4mol；
设原As₂O₅ 的物质的量：x，
由As₂O₅→2AsO₄^3-，则由As₂O₅ 与氢氧化钠反应生成的AsO₄^3-的物质的量为2x，
后又加入过量的KI，又发生AsO₄^2-+2I^-+2H⁺═AsO₃^2-+I₂+H₂O，析出的I₂又用0.1000mol•L^-1的Na₂S₂O₃溶液滴定，发生反应为I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆，
消耗Na₂S₂O₃溶液30.00mL，
所以有AsO₄^3-～I₂～2Na₂S₂O₃
      1             2
 2x+5×10^-4  0.1×30×10^-3
解得：x=0.0005 mol
m（As₂O₅）=0.0005×230=0.115 g
故答案为：0.115．

点评 本题考查较综合，涉及元素的位置及元素周期律、热化学方程式、原电池的工作原理等，注重高考高频考点的考查，侧重学生分析能力及知识迁移应用能力的考查，（4）为解答的难点，注意利用反应方程式中各物质之间的关系计算，题目难度中等．